納米氧化鎂的表面改性研究

王桂萍，徐 哲

(沈陽理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院，沈陽110159)

納米氧化鎂的表面改性研究

王桂萍，徐 哲

(沈陽理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院，沈陽110159)

采用硬脂酸、硬脂酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉4種物質(zhì)做為表面改性劑對納米氧化鎂進行表面改性，考察了改性劑種類、溫度等參數(shù)對納米氧化鎂改性效果的影響。應(yīng)用活化指數(shù)、分散性評價改性效果，應(yīng)用FTIR對改性前后納米氧化鎂進行了表征。結(jié)果表明：硬脂酸、硬脂酸鈉對納米氧化鎂改性效果顯著，硬脂酸改性效果最好，十二烷基苯磺酸鈉改性效果最差。改性后的納米氧化鎂表面由親水性變?yōu)槭杷浴８男缘淖顑?yōu)工藝條件為：溫度75℃，改性時間50min，硬酯酸用量5.2%，此條件下制得的改性納米氧化鎂的活化指數(shù)95.8%，分散性為89.1%。硬脂酸與納米氧化鎂的表面形成了化學(xué)鍵。

納米氧化鎂；表面改性；硬脂酸；活化指數(shù)

納米氧化鎂由于其顆粒細微化而具有不同于本體材料的熱、光、電、力學(xué)和化學(xué)等特殊功能，是重要的新材料，在催化、陶瓷、無機抗菌劑、阻燃材料等方面具有重要應(yīng)用價值，前景非常廣闊[1-8]。但是由于納米MgO粒子表面能高、凝聚力強，易團聚，且表面具有親水疏油性，與表面能比較低的基體的親和性差，在非極性的聚合物中難于均勻分散，二者在相互混合時不能相溶，導(dǎo)致界面出現(xiàn)空隙，存在相分離現(xiàn)象，降低其使用性能。因此，研究納米MgO表面改性方法，提高其在有機聚合物中的相容性和均勻分散性是十分有意義的。目前見報道的對納米氧化鎂的改性方法有制備時用有機大分子做分散劑以增強產(chǎn)物的分散性[9-10]，也有使用偶聯(lián)劑對納米氧化鎂表面進行改性的報道[11-13]。

長鏈有機酸或陰離子表面活性劑一端的長鏈烴基與有機高分子鏈有一定的相容性，另一端的羧基等極性基團可與無機粒子表面發(fā)生化學(xué)作用或物理吸附，從而有效地覆蓋無機粒子表面，達到對納米無機粒子的表面改性。楊雪等[14]用Span60對電氣石進行表面改性；韓躍新等[15]利用硬脂酸鈉對堿式硫酸鎂晶須的表面改性;吉麗等[16]利用硬脂酸和油酸對硬硼鈣石進行表面改性。以上研究證明，利用這些有機物對無機粒子的表面改性是有效的。納米氧化鎂的等電點高達12.0，它的正電性很強，故在廣泛的pH值范圍內(nèi)均可吸附陰離子。本文選用硬脂酸、硬脂酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉4種物質(zhì)為表面改性劑對納米氧化鎂表面改性，并研究改性效果，探索最佳改性工藝。

1 實驗

1.1 實驗原料與儀器

納米氧化鎂，實驗室自制；硬脂酸(CR,天津市致遠化學(xué)試劑有限公司)；硬脂酸鈉(AR,天津市致遠化學(xué)試劑有限公司)；十二烷基磺酸鈉(CR，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司)；十二烷基苯磺酸鈉(AR，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)；無水乙醇(99.7%，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；二甲苯(CR，天津市博迪化工有限公司)。

DHG-9030A烘箱(無錫博奧試驗設(shè)備有限公司)；SHB-Ⅲ真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；79-HW1恒溫磁力攪拌器(江蘇省金壇市榮華儀器有限司)；紅外光譜儀ANALECT DS-20(北京普析通用儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 表面改性方法

對納米無機粒子的表面化學(xué)改性是利用有機物分子中的官能團與無機粉體表面作用，改性劑分子通過化學(xué)鍵的作用力或物理吸附緊密包覆在粉體表面，使粉體表面有機化而達到表面改性的目的。

在一定溫度條件下，選擇硬脂酸、硬脂酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉4種物質(zhì)分別對納米MgO進行改性。將一定量的納米氧化鎂分散在蒸餾水中，不斷攪拌并加熱到一定溫度，按照改性劑占4.8%的比例將一定量的改性劑加入無水乙醇中，加熱使表面改性劑溶解，在攪拌下緩慢滴加到納米氧化鎂水分散液中，一定時間后關(guān)閉攪拌器，對改性的納米氧化鎂進行冷卻，抽濾，在100℃下干燥，得到改性納米氧化鎂。

1.2.2 活化指數(shù)的測量

活化指數(shù)指在實驗條件下，一定量的粉體樣品在水中漂浮的量的質(zhì)量分數(shù)?；罨笖?shù)可以反映粉體表面改性的程度。活化指數(shù)值在0～1之間，對于無機粉體材料，此值越大，表明有機化改性的效果越好。測量方法：稱取0.5000g改性后的納米氧化鎂粉體加入50mL蒸餾水中，用玻璃棒攪拌5min，并靜止2h以上，然后將沉淀于杯底的物料過濾，烘干，稱量，活化指數(shù)的計算公式如下：

1.2.3 分散性的測量

量取5mL水和5mL二甲苯在試管中組成“水-二甲苯”體系，將0.5000g改性后的氧化鎂粉體加入“水-二甲苯”體系中，經(jīng)震蕩后靜止2h，未改性氧化鎂會沉積在水相底部，小心倒掉上部的油相，抽濾并烘干沉積在水相中的氧化鎂，并稱量，由此計算出分散在二甲苯中的氧化鎂質(zhì)量。因為氧化鎂經(jīng)表面改性后，表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，能夠穩(wěn)定分散于有機相中，故可用分散在二甲苯中的氧化鎂質(zhì)量占總質(zhì)量的百分數(shù)來表征氧化鎂的分散性。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化指數(shù)評價改性效果

活化指數(shù)是表征改性效果的重要指標。未改性的納米氧化鎂表面是強極性的，與水分子具有強結(jié)合力，在水中自然沉降；利用有機改性劑對納米氧化鎂改性，改性劑的極性基團可以與氧化鎂的表面發(fā)生化學(xué)作用或物理吸附而在納米氧化鎂表面形成一層包覆層，包覆層中有機物的親油基非極性長鏈朝外，改性后的納米氧化鎂表面呈非極性，具有較強疏水性，在水面上會漂浮不沉降。在不同溫度下，使用硬脂酸、硬脂酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉4種物質(zhì)做為表面改性劑制備的改性樣品的活化指數(shù)測量結(jié)果見表1。

表1 不同溫度改性劑對納米氧化鎂活化指數(shù)的影響 %

由表1可見，改性劑種類和溫度對活化指數(shù)都有影響。硬脂酸用作改性劑制得的改性納米氧化鎂的活化指數(shù)最高，在實驗條件下可以達到88%。硬脂酸改性效果最好，硬脂酸鈉次之，十二烷基磺酸鈉再次之，十二烷基苯磺酸鈉改性效果最差。這是因為硬脂酸的酸性導(dǎo)致它更易與納米氧化鎂表面結(jié)合。硬脂酸及其鈉鹽的有機鏈更長，對納米氧化鎂表面的修飾作用更好。另一方面，羧基基團比磺酸基團和苯磺酸基團體積小，更易與納米氧化鎂結(jié)合，改性效果更好。從溫度來看，隨溫度升高，活化指數(shù)呈現(xiàn)出先增高、再減小的趨勢，這是因為改性劑在達到最佳改性溫度時，它們在氧化鎂表面的吸附效果最佳，表面的有機化程度最好；當溫度繼續(xù)上升，會使吸附在氧化鎂表面的改性劑解吸，改性的效果降低，導(dǎo)致活化指數(shù)下降。

2.2 分散穩(wěn)定性評價改性效果

按1.2.3中的方法，測量在等體積的水-二甲苯體系中，二甲苯中納米氧化鎂懸浮的量，以此表征改性納米氧化鎂的分散性。未改性的納米氧化鎂只能分散于水中而不能分散于有機相二甲苯中。改性納米氧化鎂表面呈疏水親油性，使其更易于與有機溶劑結(jié)合而懸浮于其中。在有機相中的含量越高，表明改性效果越好。在不同溫度下，制備的改性納米氧化鎂樣品的分散性的測量結(jié)果見表2。

表2 不同溫度改性納米氧化鎂浮于有機

由表2可以看出，表面改性劑和溫度對改性納米氧化鎂的分散性都有影響。同一溫度下，硬脂酸改性的納米氧化鎂在二甲苯中懸浮的最多，在70℃時達87.5%，改性效果最好；硬脂酸鈉改性的效果次之；十二烷基苯磺酸鈉的改性效果最差。同一種改性劑制得的改性納米氧化鎂，隨溫度的升高懸浮量先增大再減小，70℃左右在有機相中分散穩(wěn)定性最好。這一結(jié)果與活化指數(shù)的評價結(jié)果一致。

2.3 改性工藝條件優(yōu)化

在單因素研究的基礎(chǔ)上，以硬脂酸為表面改性劑，選取溫度、改性劑用量、改性時間三因素為考察因素，每種因素選擇四個水平，選用L16(45)正交實驗表進行正交實驗。每組實驗使用2.000g納米氧化鎂進行改性，考察指標為活化指數(shù)和分散穩(wěn)定性，因素水平表見表3。

表3 硬脂酸改性納米氧化鎂實驗的因素水平表

經(jīng)正交試驗得出結(jié)論：對于活化指數(shù)，實驗范圍內(nèi)最優(yōu)水平組合為溫度75℃，改性時間為50min，改性劑用量0.1100g；對于分散穩(wěn)定性，最優(yōu)水平組合為75℃，改性時間為50min，改性劑用量0.0800g；綜合分析正交實驗結(jié)果得出用硬脂酸對納米氧化鎂進行表面改性的最佳工藝條件：溫度75℃，改性時間50min，改性劑用量5.2%，在此條件下制得的樣品的活化指數(shù)達到95.8%，分散穩(wěn)定性達到89.1%。

2.4 改性前后納米氧化鎂的FTIR

未改性納米氧化鎂、硬脂酸、納米氧化鎂和硬脂酸的機械混合物及在最佳工藝條件下制備的改性納米氧化鎂的紅外光譜圖如圖1所示。

1—納米氧化鎂；2—硬脂酸；3—納米氧化鎂和硬脂酸機械混合物；4—改性納米氧化鎂

3 結(jié)論

(1)硬脂酸、硬脂酸鈉對納米氧化鎂表面改性效果顯著，十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉改性效果很差，不適合做納米氧化鎂的表面改性劑。

(2)硬脂酸對納米氧化鎂的改性效果最好。

(3)利用硬脂酸對納米氧化鎂進行表面改性，最優(yōu)工藝條件為：溫度75℃，改性時間50min，改性劑用量5.2%。該工藝條件下制備的改性納米氧化鎂的活化指數(shù)為95.8%，分散穩(wěn)定性為89.1%。

(4)改性后，硬脂酸與納米氧化鎂間形成了化學(xué)鍵。

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(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

StudyonSurfaceModificationofNano-MgO

WANG Guiping,XU Zhe

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

The surface of nano magnesium oxide was modified with stearic acid,sodium stearate,sodium dodecyl sulfate,sodium dodecyl benzene sulfonate as modifier,and the modification effects of parameters such as different modifier types,temperature were evaluated by activation index and dispersivity,and the nano magnesium oxide samples were characterised by FTIR before and after modification.The results showed that modification effects of stearic acid and sodium stearate are significant,stearic acid has the best and sodium dodecyl benzene sulfonate has the worst modification effect of all these four.The modified nano magnesium oxide surface changed to hydrophobic from hydrophilic.The optimal operation condition is as follow:at 75℃,reaction time 50min,dosage of modifier stearic acid 5.2%.The activation index of modified nano magnesium oxide is 95.8%,dispersivity is 89.1%.There are chemical bonds formed between stearic acid and magnesium oxide.KeywordsNano-MgO;surface modified;stearic acid;activation index

2016-01-28

王桂萍(1963—)，女，教授，研究方向：無機粉體材料的制備及應(yīng)用。

1003-1251(2017)04-00049-05

O614.22;TB321

A