含CO2高溫蒸汽環(huán)境中低合金鋼耐腐蝕性能評價

鄔元月 石善志 黃建波 于會永 董寶軍 曾德智

1.中國石油新疆油田分公司工程技術(shù)研究院 2.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室·西南石油大學(xué)

含CO2高溫蒸汽環(huán)境中低合金鋼耐腐蝕性能評價

鄔元月1石善志1黃建波1于會永1董寶軍2曾德智2

1.中國石油新疆油田分公司工程技術(shù)研究院 2.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室·西南石油大學(xué)

利用高溫高壓釜模擬CO2輔助蒸汽驅(qū)注氣井筒工況，在CO2分壓為2 MPa，溫度為160～220 ℃條件下，對低合金鋼進(jìn)行了失重掛片腐蝕試驗，得到了不同溫度條件下管材的腐蝕速率，并利用掃描電鏡和能譜儀觀測管材在不同溫度條件下的腐蝕形貌及產(chǎn)物組成。實驗結(jié)果表明：在160～220 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，低合金鋼的腐蝕速率呈現(xiàn)先降低后增大的變化趨勢，且均在160 ℃時腐蝕速率最高；在實驗條件下，兩種低合金碳鋼的均勻腐蝕速率均小于油田控制指標(biāo)0.076mm/a，滿足注氣井井筒管柱的腐蝕控制要求。

蒸汽驅(qū) CO2腐蝕 溫度 油套管鋼 腐蝕速率

高溫蒸汽驅(qū)過程中伴注CO2,能夠充分發(fā)揮CO2溶解降黏的機理，從而改善稠油油藏的開采效果[1-2]。但是，注氣井面臨的管材腐蝕風(fēng)險較大。CO2在潮濕的環(huán)境中能引起管材迅速發(fā)生全面腐蝕和嚴(yán)重的局部腐蝕，使管材發(fā)生腐蝕失效，降低井筒服役壽命，甚至引起井筒報廢[3-5]。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對油田用不同級別鋼材在CO2下的腐蝕及影響因素進(jìn)行了大量的研究[6-9]。Kermani[10]研究認(rèn)為：對于3Cr鋼，F(xiàn)eCO3腐蝕產(chǎn)物膜內(nèi)Cr元素的富集程度增大，腐蝕產(chǎn)物膜的保護性也相應(yīng)提高。Xu[11]認(rèn)為在Cr含量超過3%(w)時，才會產(chǎn)生鈍化膜特征，且腐蝕產(chǎn)物膜中的主要成分為Cr(OH)3。張仁勇[12]研究發(fā)現(xiàn)，3Cr鋼在溫度為60 ℃、CO2分壓為1.5 MPa以及介質(zhì)流速為1 m/s的條件下，3Cr鋼表面為富Cr產(chǎn)物膜，Cr的富集程度越高，Cr和Fe原子的分?jǐn)?shù)比越大，腐蝕產(chǎn)物膜的保護性越好。陳堯[13]研究表明，N80鋼在85 ℃時為局部腐蝕，110 ℃有輕微的局部腐蝕，而170 ℃時為均勻腐蝕。李勇[14]研究發(fā)現(xiàn)，在試驗條件下，N80鋼和3Cr鋼的腐蝕速率隨腐蝕時間的延長均呈現(xiàn)先急劇降低后緩慢降低的趨勢，N80鋼的腐蝕速率明顯高于3Cr鋼的腐蝕速率。綜上所述，在60～150 ℃內(nèi)，研究者對常用的油套管鋼CO2的腐蝕問題做了詳實的研究，但對160～220 ℃條件下的腐蝕，卻鮮有報道。本文針對富含CO2的超高溫蒸汽的腐蝕問題，利用美國PARR公司制造的高溫高壓反應(yīng)釜，對低合金鋼在富含CO2高溫蒸汽工況下的腐蝕速率和微觀腐蝕形貌進(jìn)行了研究，分析了高溫環(huán)境下CO2對鋼材的腐蝕機理，對低合金鋼的適用性做出評價，為評估低合金鋼在井下的工作可靠性提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗采用N80、3Cr鋼為材料制作試樣。試樣鋼的化學(xué)成分見表1。

每一種試樣共3件平行試樣。參照J(rèn)B/T 6073-1992《金屬覆蓋層 實驗室全浸腐蝕試驗》，將鋼管加工成30 mm×15 mm×3 mm的腐蝕試樣。

表1 試樣的化學(xué)成分Table1 Chemicalcompositionofspecimensw/%鋼材CSiMnPSCrMoNiNbTiOFeN800．240．221．190．0130．0040．0360．0210．028000余量3Cr0．050．200．50<0．012<0．0063．000．200．040．02<0．02余量

實驗采用美國PARR公司制造的高溫高壓反應(yīng)釜(見圖1)，通過模擬溫度、壓力、介質(zhì)等井下工況，對N80、3Cr油套管鋼的腐蝕行為進(jìn)行室內(nèi)實驗研究。該高溫高壓釜的最大密封工作壓力為20 MPa，最高工作溫度為500 ℃，容積為5.5 L。

1.2 實驗方法

試片用40#、400#、600#、800#和1200#砂紙逐級打磨以消除試片中機械加工的刀痕，然后經(jīng)石油醚除油、酒精除水、冷風(fēng)吹干后，在干燥器中干燥2 h，隨后取出試樣，測得其具體尺寸及質(zhì)量。在高溫高壓釜中加入1.5 L去離子水，并將試樣懸掛在試架上，讓試片處于蒸汽環(huán)境中。關(guān)釜密封，與此同時向高溫高壓釜中以低流量持續(xù)通入高純N2除氧30 min，除氧后，將釜內(nèi)溫度升至試驗溫度，然后通入2 MPa的CO2氣體。在試驗溫度下保溫保壓72 h。實驗溫度為160 ～220 ℃，間隔為20 ℃；實驗壓力為2 MPa。

試驗結(jié)束后，采用Quanta450型掃描電鏡(SEM)觀察試樣的腐蝕形貌，并利用電子能譜儀(EDS)分析腐蝕產(chǎn)物組成。按照GB/T 19292.4-2003《金屬和合金的腐蝕 大氣腐蝕性 用于評估腐蝕性的標(biāo)準(zhǔn)試樣的腐蝕速率的測定》，在500 mL、密度為1.19 g/mL的鹽酸中加入3.5 g六次甲基四胺，隨后添加去離子水配制成1 L的酸性溶液，將試樣在該溶液中浸泡10 min去除腐蝕產(chǎn)物后，用精度為1 mg的電子天平稱量，按GB/T 19292.4-2003計算腐蝕速率，計算公式見式(1)。

(1)

式中：v為腐蝕速率，mm/a；Δm為腐蝕試驗前后試樣的質(zhì)量之差，g；ρ為試樣密度，g/cm3；A為試樣表面積，cm2；Δt為腐蝕時間，h。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 失重法分析

實驗采用失重法測得N80和3Cr鋼的均勻腐蝕速率，在不同溫度下低合金碳鋼的腐蝕速率如圖2所示。由圖2可知，在160～220 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，N80和3Cr鋼的腐蝕速率均呈現(xiàn)先降低后增大的變化趨勢，且都在160 ℃時腐蝕速率最高。在160 ℃，3Cr鋼的腐蝕速率比N80鋼的腐蝕速率低34.2%。在實驗條件下，兩種低合金碳鋼的最大腐蝕速率均小于油田腐蝕防護控制指標(biāo)0.076 mm/a，可滿足CO2輔助蒸汽驅(qū)井下管柱的腐蝕控制技術(shù)要求。

2.2 腐蝕產(chǎn)物分析

2.2.1 溫度對N80鋼腐蝕形貌的影響

N80鋼試樣的微觀形貌如圖3和圖4所示。由圖3(a)可以看出，當(dāng)溫度為160 ℃時，N80鋼試樣表面有明顯腐蝕產(chǎn)物堆積。由圖3(b)可知，當(dāng)溫度為180 ℃時，N80鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物呈圓狀堆積。在低倍(×100)下觀察腐蝕產(chǎn)物可見，N80鋼試片表面存在環(huán)狀局部腐蝕痕跡。

由圖4(a)可以看出，當(dāng)溫度為160 ℃時，N80鋼試樣表面的FeCO3晶體粗大，晶體間堆垛疏松，且存在較多孔隙。在實驗過程中，腐蝕介質(zhì)穿過這些孔隙與基體發(fā)生反應(yīng)，故溫度在160 ℃時，N80鋼的腐蝕速率相比其他溫度較高。由圖4(b)可知，當(dāng)溫度為180 ℃時，N80鋼的腐蝕產(chǎn)物膜致密，故在180 ℃時N80的腐蝕速率最低。

表2 4種溫度下N80鋼的腐蝕產(chǎn)物膜的EDS分析Table2 EDSanalysisofN80steelcorrosionproductfilmatdifferenttemperature溫度/℃原子分?jǐn)?shù)/%COSiMnFe1603．3219．5101．3175．861805．5611．860．191．3181．072003．2711．170．621．4083．542207．5016．310．321．2274．65

由表2和圖4可推斷出，N80鋼腐蝕產(chǎn)物主要是FeCO3[15]。由圖4可知，當(dāng)溫度為160 ℃和180 ℃時，N80鋼腐蝕產(chǎn)物膜主要是晶態(tài)的FeCO3。180 ℃時，N80鋼腐蝕產(chǎn)物膜的FeCO3晶粒尺寸明顯小于其他溫度。180 ℃時，N80鋼的晶粒數(shù)量明顯增多。這說明在實驗條件下，溫度主要影響FeCO3的形核過程。

2.2.2 溫度對3Cr鋼腐蝕形貌的影響

3Cr鋼微觀形貌如圖5和圖6所示。由圖5(a)可以看出，當(dāng)溫度為160 ℃時，3Cr鋼試樣表面有明顯腐蝕產(chǎn)物堆積，且腐蝕產(chǎn)物呈環(huán)狀分布。由圖5(b)可知，當(dāng)溫度為180 ℃時，3Cr鋼的試樣表面腐蝕產(chǎn)物呈圓環(huán)狀堆積。在160～220 ℃溫度范圍內(nèi)，低倍(×100)下觀察腐蝕產(chǎn)物可見：3Cr鋼試片表面水滴凝結(jié)處存在局部腐蝕痕跡。

由圖6(a)可以看出，在160 ℃，3Cr鋼腐蝕產(chǎn)物晶體粗大，晶體間堆垛疏松，晶體間未連續(xù)覆蓋金屬基體，在腐蝕過程中，腐蝕介質(zhì)穿過這些空隙與基體發(fā)生反應(yīng)，故此時3Cr的腐蝕速率相對較高。由圖6(b)可知，3Cr鋼的腐蝕產(chǎn)物膜連續(xù)致密，有效地保護了金屬基體，故在180 ℃時，3Cr鋼的腐蝕速率相對最小。由圖6(c)可以看出，3Cr鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜產(chǎn)生了局部剝落。由圖6(d)可看出，3Cr鋼的腐蝕產(chǎn)物膜中存在裂紋。

由圖6(a)、圖6(b)和表3可以推斷出，3Cr鋼腐蝕產(chǎn)物主要是晶態(tài)和非晶態(tài)的FeCO3構(gòu)成[16]。180 ℃時，N80鋼腐蝕產(chǎn)物膜的FeCO3晶粒尺寸明顯小于其他溫度，且3Cr鋼的晶粒數(shù)量更多。這說明在實驗條件下，溫度主要影響FeCO3的形核過程。3Cr鋼的形核速率越高，腐蝕產(chǎn)物晶體尺寸越小，腐蝕產(chǎn)物膜越致密，對腐蝕介質(zhì)的阻隔作用越強。

表3 4種溫度下3Cr鋼的腐蝕產(chǎn)物膜的EDS分析Table3 EDSanalysisof3Crsteelcorrosionproductfilmatdifferenttemperature溫度/℃原子分?jǐn)?shù)/%COSiMnFe1603．3125．03-2．1369．711808．1012．030．522．3976．962009．0022．970．434．2263．382203．289．420．203．6783．43

研究發(fā)現(xiàn)，含Cr鋼材質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物膜在脫水后會發(fā)生龜裂，容易脫落[16]。腐蝕產(chǎn)物膜對基體保護性能的好壞取決于膜的完整性、致密性以及膜與基體金屬間的內(nèi)應(yīng)力等因素。隨著溫度的升高，3Cr鋼的腐蝕產(chǎn)物膜發(fā)生了局部剝落，這可能是由于腐蝕產(chǎn)物膜的再結(jié)晶產(chǎn)生的應(yīng)力使產(chǎn)物膜發(fā)生破裂。腐蝕產(chǎn)物膜晶體的長大導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜遭到局部破壞，致使粗大的立方體狀的FeCO3得以生成。

3 結(jié) 論

(1) CO2分壓為2 MPa，溫度為160～220 ℃范圍內(nèi)，N80和3Cr鋼的腐蝕速率均呈現(xiàn)出先降低后增大的變化趨勢，且均在160 ℃時腐蝕速率最高；同等實驗條件下，3Cr鋼的抗腐蝕性能優(yōu)于N80鋼。

(2) 在實驗條件下，N80和3Cr鋼的腐蝕程度較輕微，均低于油田腐蝕控制指標(biāo)0.076 mm/a，但存在局部腐蝕風(fēng)險。

(3) N80鋼的腐蝕產(chǎn)物為FeCO3晶體，3Cr鋼腐蝕產(chǎn)物由非晶態(tài)和晶態(tài)的FeCO3共同組成；溫度在160～220 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，腐蝕產(chǎn)物晶體尺寸先減小后增加，在180 ℃時腐蝕產(chǎn)物堆積相對更致密。

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Evaluation of corrosion resistance for low alloy steels in hightemperature steam environment with CO2

Wu Yuanyue1, Shi Shanzhi1, Huang Jianbo1, Yu Huiyong1, Dong Baojun2, Zeng Dezhi2

1.ResearchInstituteofEngineeringTechnology,PetroChinaXinjiangOilfieldCompany,Karamay,Xinjiang,China; 2.StateKeyLaboratoryofOil&GasReservoirGeologyandExploitation(SouthwestPetroleumUniversity),Chengdu,Sichuan,China

By simulating the environment of CO2auxiliary steam with HTHP autoclave, the corrosion behavior of low alloy steels was studied under 160-220 ℃ and 2 MPa partial pressure, and the corrosion rate was measured by the weight loss method. The morphology and composition of the corrosion product under different temperature were analyzed by SEM and EDS. The results showed that the average corrosion rate of N80 and 3Cr steels appeared as a deep ‘V’ shape. The corrosion of N80 and 3Cr steel reached the maximum when the temperature was 160 ℃. Under the test conditions, the uniform corrosion rates of two low alloy steels were less than the control target of oil field (0.076 mm/a), and both met the demand of gas injection well.

steam drive, CO2corrosion, temperature, well tube steel, corrosion rate

國家自然科學(xué)基金資助項目“腐蝕與脈動沖擊載荷共同作用下超高強度鉆具疲勞損傷行為與控制機制研究”(51374177)。

鄔元月(1984-)，女，2009年畢業(yè)于西南石油大學(xué)油氣田開發(fā)專業(yè)，碩士，工程師?，F(xiàn)就職于新疆油田公司工程技術(shù)研究院，主要從事采油工藝方面的工作。

TE988.2

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.04.015

2016-12-21；編輯：馮學(xué)軍