裸花紫株葉的化學(xué)成分研究

王婷婷，關(guān)浩洋，劉斌，王藝璁，王紹宇

(哈爾濱市兒童醫(yī)院，黑龍江 哈爾濱 150010)

中藥研究

裸花紫株葉的化學(xué)成分研究

王婷婷，關(guān)浩洋，劉斌，王藝璁，王紹宇

(哈爾濱市兒童醫(yī)院，黑龍江 哈爾濱 150010)

目的：對裸花紫珠葉的化學(xué)成分進行系統(tǒng)研究。方法：應(yīng)用75%乙醇提取，采用多種色譜分離技術(shù)對提取物中化學(xué)成分進行分離純化，結(jié)合化合物的理化性質(zhì)及波譜學(xué)技術(shù)進行結(jié)構(gòu)鑒定。結(jié)果：通過理化數(shù)據(jù)及波譜學(xué)方法鑒定了6個化合物的結(jié)構(gòu)，分別為：蘆丁(Rutin，1)，迷迭香酸甲基酯(Methyl rosmarinate，2)，5,7-二羥基-3′-甲氧基黃酮-4′-O-β-D-葡萄糖苷(5,7-dihydroxy-3′-methoxy fiavone-4′-O-β-D-pyranoglucoside，3)，胡蘿卜苷(Daucosterol，4)，木犀草素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷( Luteolin-7-O-β-D-glucopyranoside，5)，金石蠶苷(Poliumoside，6)。結(jié)論：化合物6為首次由裸花紫珠植物中分離得到。

裸花紫珠；化學(xué)成分；結(jié)構(gòu)鑒定

裸花紫珠(CallicarpanudifloraHook.et Arn.)屬于馬鞭草科紫珠屬植物，為熱帶黎藥，其根、葉可入藥。裸花紫珠為黎藥中的代表植物，為黎族醫(yī)生常用藥材,具有抗菌消炎、止血收斂、散瘀止痛等功效[1]。據(jù)研究報道，裸花紫珠可用于化膿性炎癥[2]，急性傳染性肝炎，燒傷或燙傷[3]，外傷出血[4-5]等癥。研究表明，裸花紫株中含有的主要化學(xué)成分為黃酮類和多酚類化合物[6]。其中阿克苷在抗氧化[7]、抗高血壓[8]、神經(jīng)保護[9]等方面具有良好的效果。筆者對裸花紫珠葉的化學(xué)成分進行了系統(tǒng)研究，為明確藥物活性物質(zhì)基礎(chǔ)提供了依據(jù)。

1 儀器與材料

薄層硅膠GF254、柱色譜硅膠、Sephadex LH-20、ODS，高效液相，其他試劑(分析純，色譜純，市售)。

2 提取與分離

將3 kg裸花紫珠葉用75%乙醇提取3次，得到總提物；再將總提物用水分散，用石油醚、乙酸乙酯進行萃取，得到石油醚層、乙酸乙酯層以及水層萃取物；再將水層樣品用大孔樹脂柱色譜進行分離，用不同濃度的乙醇溶液進行梯度洗脫，依次得到水層提取物、30%醇層提取物、65%醇層提取物、90%醇層提取物。采用硅膠柱、Sephadex LH-20柱色譜、ODS反向柱色譜等手段進行分離純化，共得到6個單體化合物。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

3.1 化合物1

易溶于甲醇，為黃色粉末狀固體，鹽酸-鎂粉反應(yīng)陽性，Molisch反應(yīng)呈陽性。1H-NMR(600 MHz,DMSO-d6) ：δ12.60(5-OH)，7.55(2H，m，H-2′，6′)，6.84(1H，d，J=8.2 Hz，H-5′)，6.39(1H，d，J=1.5 Hz，H-8)，6.19(1H，d，J=1.5 Hz，H-6)，5.34(1H，d，J=7.0 Hz，H-1″)，5.30(1H， br.s，H-1?)，0.99(3H，d，J=6.2 Hz，H-6?)。碳信號歸屬見表1。根據(jù)其碳?xì)鋽?shù)據(jù)及文獻(xiàn)[10]，確定該化合物為蘆丁。

3.2 化合物2

易溶于DMSO，干燥狀態(tài)為淡黃色粉末狀固體。1H-NMR(600 MHz，DMSO-d6)：δ 2.95(2H，m，H-3)，3.63(3H，s，-OCH3)，5.11(1H，m，H-2)，6.26(1 H，d，J=15.9 Hz，H-2′) ，7.46(1 H，d，J=15.84 Hz，H-3′)，6.63(1 H，d，J=3.0 Hz，H-5)，6.64(1 H，d，J=2.5 Hz，H-5′)，6.50(1 H，dd，J=8.0，3.0 Hz，H-8)，6.77(1 H，dd，J=8.1，2.5 Hz，H-8′)，7.03(1 H，d，J=8.0 Hz，H-9)，7.07(1 H，d，J=8.1 Hz，H-9′)。根據(jù)以上數(shù)據(jù)及參考文獻(xiàn)[11]，確定該化合物為迷迭香酸甲基酯。其碳譜數(shù)據(jù)歸屬見表2。

表1 化合物1的13C-NMR核磁數(shù)據(jù)歸屬

表2 化合物2的13C-NMR核磁數(shù)據(jù)歸屬

3.3 化合物3

易溶于甲醇，干燥狀態(tài)為黃色粉末，鹽酸-鎂粉反應(yīng)陽性，Molish反應(yīng)呈陽性。1H-NMR(600 MHz，DMSO-d6)：7.63(1H，d，J=1.9 Hz，H-6′)，7.22(1H，dd，J=8.8，1.9 Hz，H-5′)，7.62(1H，d，J=8.8 Hz，H-2′)，6.22(1H，d，J=2.1 Hz，H-6)，6.54(1H，d，J=2.1 Hz，H-8)，3.91(3H，s，-OCH3)。根據(jù)碳?xì)鋽?shù)據(jù)結(jié)合文獻(xiàn)[12]，確定該化合物為5，7-二羥基-3′-甲氧基黃酮-4′-O-β-D-葡萄糖苷。碳譜數(shù)據(jù)歸屬見表3。

表3 化合物3的13C-NMR核磁數(shù)據(jù)歸屬

3.4 化合物4

難溶于甲醇，易溶于二氯甲烷和甲醇的混合溶液，干燥狀態(tài)為白色粉末狀結(jié)晶。Molish反應(yīng)呈陽性，Liebermann-Burchard反應(yīng)呈陽性。該化合物經(jīng)酸水解后薄層檢查，檢出谷甾醇，與標(biāo)準(zhǔn)品胡蘿卜苷共薄層檢查，顏色斑點及Rf值均一致，鑒定化合物4為胡蘿卜苷。

3.5 化合物5

易溶于甲醇，干燥狀態(tài)為淡黃色結(jié)晶，HCl-Mg反應(yīng)紅色，鋯-桔椽酸反應(yīng)顯黃色，加酸后黃色減退。1H-NMR(600 MHz，DMSO-d6)：7.47(1H，dd，J=2.1 Hz，8.1 Hz，H-6′)，7.41(1H，d，J=2.1 Hz，H-2′)，6.90(1H，d，J=8.1 Hz，H-5′)，12.97(1H，s，5-OH)，6.43(1H，d，J=1.5 Hz，H-3)，6.77(1H，d，J=1.5 Hz，H-8)，6.73(1H，s，H-3)、5.42(1H，d，J=4.2 Hz，H-1″)。根據(jù)碳?xì)鋽?shù)據(jù)結(jié)合文獻(xiàn)[13]，確定該化合物為木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖苷，碳譜數(shù)據(jù)歸屬見表4。

表4 化合物5的13C-NMR數(shù)據(jù)歸屬

3.6 化合物6

易溶于甲醇，白色結(jié)晶，Molish反應(yīng)陽性。1H-NMR(600 MHz，DMSO-d6)：7.45(1H，d，J=16.1 Hz，H-7)、6.19(1H，d，J=16.1 Hz，H-8)、2.67(2H，m，H-7′)、5.49(1H，m，H-8′)、6.20(1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-5)、6.60(1 H，d，J=2.0 Hz，H-2)，7.00(1 H，d，J=8.0 Hz，H-6)，6.50(1 H，dd，J=8.0，3.0 Hz，H-8)，6.77(1 H，dd，J=7.8，2.2 Hz，H-6′)，7.39(1 H，d，J=7.8 Hz，H-5′)，7.07(1 H，dd，J=7.8，2.2 Hz，H-2′)。根據(jù)碳?xì)鋽?shù)據(jù)結(jié)合文獻(xiàn)[14]，確定該物質(zhì)為金石蠶苷。碳譜數(shù)據(jù)歸屬見表5。

表5 化合物6的13C-NMR數(shù)據(jù)歸屬

[1] 中國科學(xué)院.中國植物志[M].北京:中國科學(xué)出版社,2006．

[2] 符健,王世雄.裸花紫珠片的抗菌消炎和止血作用研究[J].海南大學(xué)學(xué)報,2002,20(2):154-157.

[3] Junqueier LC, Cametro J. Basic bistology[M].2nd ed.American:Lange Medical Publlcations,1977,185-188.

[4] 梁紀(jì)軍.裸花紫珠總黃酮的抗炎止血作用研究[J].現(xiàn)代中西醫(yī)結(jié)合雜志,2009,26(1):3161-3162.

[5] 陳穎,楊國才.裸花紫珠對大鼠血液流變學(xué)的影響[J].中國藥物與臨床,2007,7(4):293-294.

[6] He ZD,Lau KM,Xu HX,et al. Antioxidant activity of phenylethanoid glycosides from Brandisia hancei[J].J Ethnopharmacol,2000,71(3):483.

[7] 楊金潤.天然植物中阿克苷抗氧化作用研究進展[J].醫(yī)學(xué)綜述,2011,17(18):2721-2723.

[8] Chen CH, Lin YS, Meiyin C, et al. Antioxidant and antihypertensive activities of acteoside and its analogs[J].Botanical Studies,2012,53(4):421-429.

[9] 王雙珠,曾勇.阿克苷神經(jīng)保護機制研究進展[J].醫(yī)學(xué)研究雜志,2011,40(11):6-8.

[10] 鄧銀華,徐康平,章為,等.山豆根化學(xué)成分研究[J].天然產(chǎn)物研究與開發(fā),2005,22(11):172-174.

[11] 吳志軍,歐陽明安,楊崇仁.大紫丹參的多酚類化合物[J].云南植物研究,1999,21(4):512.

[12] Susumu Kitanaka, Michio Takido Studies on the Constitutents of the leaves of Cassia torosa cav.The structures Flavone of two new Glycosides[J].Chem Pharm Bull,1992,40(1):249.

[13] 高玉敏,王明州.金銀花化學(xué)成分的研究[J].中草藥,1995,26(11):568-531.

[14] Andary C,Wylde R,Poliumoside.A Caffeic glycoside ester from teucrium belion[J].Phytochemistry,1985,24(2):362-634.

ChemicalCompositionStudyofCallicarpanudifloraHook.etArn

WANGTing-ting,GUANHao-yang,LIUBin,WANGYi-cong,WANGShao-yu

(HarbinChildren’sHospital,Harbin150010,China)

Objective: To study the chemical composition ofCallicarpanudifloraHook.et Arn. Methods: Chemical composition ofCallicarpanudifloraHook. et Arn was extracted with 75% ethanol, it was separated and purified by various chromatographies,and the structures were elucidated by the analysis of NMR spectral data and chemical properties. Results: Six compounds were identified as Rutin, Methyl rosmarinate, 5,7-dihydroxy-3′-methoxy flavone-4′-O-β-D-glucopyranoside, Daucosterol, Luteolin-7-O-β-D-glucoside, and Poliumoside. Conclusion: Poliumoside was isolated from the plant for the first time.

CallicarpanudifloraHook. et Arn; Chemical Composition; Structural identification

王婷婷(1982-)，女，主管藥師，主要研究方向：臨床藥學(xué)。

2017-02-05

修回日期：2017-02-15

R284

：A

：1002-2406(2017)05-0005-03