具有相轉(zhuǎn)移能力的PEG固載手性Salen Mn（Ⅲ）配合物及催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)

周建波+熊東路+伏再輝+鄒帥+崔小瑩+徐超

摘 要 通過化學(xué)接枝或軸向配位將手性salen Mn （Ⅲ）配合物固載到具有溶劑控制相轉(zhuǎn)移能力的PEG-400和PEG-800上.用UV-Vis， FT-IR， GPC和化學(xué)分析等表征手段對所得催化劑（PTC-1， PTCC-2， PTCC-3）的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行表征.并以苯乙烯為反應(yīng)底物，考察3種催化劑的催化性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：3種催化劑能提供與傳統(tǒng)均相手性salen Mn （Ⅲ）配合物相當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率和選擇性，且對映體過量百分率（e.e.）略高；PTC-1和PTCC-2能重復(fù)使用3次，但PTCC-3重復(fù)使用性能不佳.

關(guān)鍵詞 手性salen Mn（Ⅲ）配合物；溶劑相轉(zhuǎn)移催化劑；環(huán)氧化反應(yīng)；PEG

中圖分類號 O614.81文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A文章編號 1000-2537（2017）04-0045-06

Abstract Salen Mn （Ⅲ） complexes were immobilzed onto PEG-400 and PEG-800 which had solvent controlled phase transfer capabilities by chemical grafting or axial coordination. The obtained catalysts （PTC-1， PTCC-2， PTCC-3） were characterized by UV-Vis， FT-IR， GPC and chemical analysis. Their catalytic activity was evaluated by asymmetric epoxidation of styrene. Our results showed that PTC-1， PTCC-2 and PTCC-3 offered similar conversion and selectivity， and slightly higher enantiomeric excess （e.e.） value compared to the traditional chiral salen Mn （Ⅲ）. PTC-1 and PTCC-2 could be recycled for 3 times， but PTCC-3 is poor in reusability.

Key words chiral salen Mn（Ⅲ） complex； solvent controlled phase transfer catalyst； epoxidation； PEG

光學(xué)活性環(huán)氧化物是一類十分重要的有機(jī)化工中間體，通過開環(huán)反應(yīng)和官能團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)可生成生物或藥學(xué)上的重要化合物[1-2].催化非官能團(tuán)烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)是獲得具有光學(xué)活性環(huán)氧化物的有效途徑[3-5].其中Jacobsen報(bào)導(dǎo)的salen Mn（Ⅲ） 手性配合物[6]是催化非官能團(tuán)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的高效催化劑之一.均相salen Mn（Ⅲ） 配合物具有催化活性高、產(chǎn)物立體選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，但是同時(shí)也具有穩(wěn)定性差、回收使用困難、產(chǎn)物純化難等缺點(diǎn)[7].為了解決這些問題，科學(xué)家們嘗試?yán)没瘜W(xué)接枝法或包絡(luò)合法將salen Mn（Ⅲ） 配合物固載到無機(jī)載體或有機(jī)載體上制備多相催化劑[8-9].相比均相salen Mn（Ⅲ） 配合物，多相salen Mn（Ⅲ） 催化劑在反應(yīng)過程中不能與反應(yīng)底物混溶，顯示出較低的催化活性.所以有必要開發(fā)更有效的salen Mn（Ⅲ）催化劑.

低分子量的聚乙二醇PEG-400和PEG-800是一類化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無色無臭、黏稠狀液體[10-11]，分子極性較大，易溶于水、醇、酮和CH2Cl2等極性溶劑，但是在烴類和醚類等弱極性溶劑中溶解性較差.筆者利用PEG-400和PEG-800作載體接枝手性salen Mn（Ⅲ）配合物，制備具有相轉(zhuǎn)移能力（PTC）的環(huán)氧化催化劑.并用FT-IR，UV-Vis，GPC和化學(xué)分析法等表征手段對催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行表征.以CH2Cl2為溶劑，苯乙烯為反應(yīng)底物，考察所得催化劑的環(huán)氧化催化活性.再往反應(yīng)體系中加入過量環(huán)己烷（調(diào)變?nèi)芤簶O性）以回收催化劑，即溶劑控制相轉(zhuǎn)移，以實(shí)現(xiàn)催化劑的“一相反應(yīng)，兩相回收”的目標(biāo)，并考察催化劑的回收使用性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：美國Nicolet公司生產(chǎn)的510P型FT-IR光譜儀，日本U-3310 Spectrophotometer紫外光譜儀，GPC液相色譜（Alltech， 美國），WZZ-2A自動(dòng)旋光儀，美國Agilent-6890氣相色譜儀.

試劑：PEG400，PEG800 （北京化工廠）. 金屬鈉，乙酸錳（天津磊茂化學(xué)制劑廠）. 水楊醛，氯化鋰，多聚甲醛 （國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）. 3，5-二叔丁基水楊醛， 環(huán)己二胺，NaClO，Ph（IOAc）2 （Alpha公司）.根據(jù)文獻(xiàn)[12]合成4-氯甲基水楊醛.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 PEG-S的制備 如圖1，首先將PEG400 （4.0 g）和金屬鈉（0.46 g）加到100 mL三頸燒瓶中，混合物加熱到60～70 ℃回流7～8 h，停止加熱，冷卻，過濾得到黑色粘稠狀PEG400醇鈉鹽.再將所得的PEG400醇鈉鹽、4-氯甲基水楊醛（1.90 g ）和無水THF（60 mL）加入到圓底燒瓶中常溫?cái)嚢璺磻?yīng)3 h，黑色的PEG醇鈉很快消失，并有淡黃色PEG-S生成，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉溶劑，收集PEG-S，并用THF和水洗滌，真空干燥.

1.2.2 催化劑 PTC-1的制備 催化劑PTC-1的合成線路如圖2所示. PEG-S（10 mmol） 和1，2-環(huán)己二胺（5 mmol） 在無水乙醇中加熱回流6 h后形成配體L1.在氮?dú)鈿夥罩性賹n（OAc）2·2H2O （8 mmol） 加入到反應(yīng)體系中繼續(xù)回流12 h，空氣氣氛下將LiCl （8 mmol） 加入混合物中繼續(xù)加熱回流4 h后，抽氣過濾得棕色黏狀物，THF洗滌，40 ℃溫度下真空干燥即得催化劑PTC-1.

1.2.3 催化劑 PTCC-2的制備 催化劑PTCC-2的合成線路如圖3所示[13].在0 ℃下將3，5-二叔丁基水楊醛的CH3Cl溶液（10 mmol， 10 mL） 逐滴加入到含有R，R-環(huán)己二胺的CHCl3溶液（12 mmol， 20 mL）中，混合物在0 ℃攪拌48 h后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉溶劑CHCl3得到黃色固體物，固體物用無水乙醇重結(jié)晶3次.再將所得固體和PEG-S（10 mmol）在無水乙醇下加熱回流24 h即得配體L2，接下來L2與金屬M(fèi)n配位得到催化劑PTCC-2，其具體過程與PTC-1制備過程一致，PTCC-2為棕色黏狀物.

1.2.4 催化劑PTCC-3的制備 催化劑PTCC-3的合成線路如圖4所示.首先按照PEG400醇鈉鹽的合成線路合成PEG800 醇鈉鹽，再根據(jù)文獻(xiàn)[6]合成（R，R）-（ N，N′）-雙（3，5-二叔丁基水楊基）-1，2-環(huán)己二胺氯化錳（傳統(tǒng)手性salen Mn催化劑）.最后將PEG800 醇鈉鹽（1 mmol）和傳統(tǒng)手性salen Mn催化劑（2 mmol）加入到60 mL無水THF中，加熱回流反應(yīng)4 h.所得產(chǎn)物旋搖蒸干得黑色蠟狀固體催化劑PTCC-3.

1.3 催化劑的表征

配體和催化劑溶于乙醇中，在U-3310 Spectrophotometer紫外光譜儀（日本）上分析（掃描波長為200～800 nm）.配體和催化劑用KBr壓片，在美國Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet Nexus FT-IR紅外光譜儀上攝取400～4 000 cm-1紅外光譜圖，分辨率為4 cm-1.樣品溶于無水THF中，在美國Alltech 公司GPC液相色譜上測定相對分子質(zhì)量（ELSD800檢測器，Jordi Gel DVB10000A（300 mm×7.8 mm）色譜柱，THF為流動(dòng)相，0.3 MPa氮?dú)鈮毫Γ?0 ℃檢測溫度，流速為1 mL·min-1）.樣品溶于CH2Cl2中，用WZZ-2A自動(dòng)旋光儀測定比旋光度.化學(xué)分析法測定各種催化劑的錳含量.

1.4 環(huán)氧化催化反應(yīng)

將1 mmol苯乙烯，2.5 mmol氧化劑PhI（OAc）2，0.05 mmol 催化劑，5 mL CH2Cl2加入圓底燒瓶，室溫下攪拌反應(yīng)，定時(shí)取樣檢測.產(chǎn)品用Varian 3900 GC 和Saturn 2100 MS確定其結(jié)構(gòu)（MS檢測器，0.25 mm ×30 m型毛細(xì)管柱）；產(chǎn)率和e.e值用Agilent-6890氣相色譜儀檢測（19091G-B213型手性柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），柱溫為140 ℃，汽化室溫度為250 ℃，F(xiàn)ID檢測器，N2為載氣，流速為30 mL·min-1）.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 配體和催化劑的UV-vis表征 圖5為各種催化劑和配體的UV-Vis圖.很明顯各種配體在330 nm附近有吸收峰，而催化劑在此處的吸收峰藍(lán)移到320 nm附近.另外催化劑在440 nm附近出現(xiàn)了新的吸收峰，這可歸屬于金屬-配體之間的電子轉(zhuǎn)移吸收峰（MLCT）[14]，從而證明配體和錳離子形成配位.

2.1.2 催化劑的FT-IR表征 各種相轉(zhuǎn)移催化劑和傳統(tǒng)手性salen Mn（Ⅲ）配合物的紅外譜圖如圖6所示.催化劑PTC-1， PTCC-2和傳統(tǒng)手性salen Mn（Ⅲ）配合物的紅外譜圖分別在1 612， 1 534， 544和425 cm-1顯示出吸收峰，這些吸收峰分別歸屬于υ（CN），υ（C—O）， υ（Mn—O）和υ（Mn—N）.催化劑PTCC-3的紅外譜圖在1 612和1 534 cm-1附近同樣顯示出υ（CN）和υ（C—O），但是找不到明顯的υ（Mn—O） 和υ（Mn—N）.另外催化劑PTC-1， PTCC-2和PTCC-3在1 110 cm-1附近出現(xiàn)了強(qiáng)的吸收峰，這是PEG分子鏈中的C—O—C振動(dòng)峰.從紅外譜圖結(jié)果可以看出： Salen Mn配合物成功接枝到了PEG400 和PEG800上；而且通過化學(xué)接枝合成的催化劑PTC-1和PTCC-2比軸向配位合成的催化劑PTCC-3可能更穩(wěn)定[15].

2.1.3 催化劑的錳含量、平均分子量（GPC）和比旋光度（[α]20D）的表征結(jié)果 表1列出了各種催化劑的Mn含量，平均分子量和比旋光度的測定結(jié)果，從測定結(jié)果可以看出Mn含量的實(shí)際測定結(jié)果與理論計(jì)算值很吻合.另外催化劑PTC-1， PTCC-2 和PTCC-3的相對平均分子質(zhì)量的實(shí)際測定結(jié)果（1 228， 920和1 380 g·mol-1）與理論推算值（1 234.5， 934.5和1 398 g·mol-1）也很接近.催化劑PTCC-2和PTCC-3的比旋光度分別為+260° 和+325°.這些表征結(jié)果都進(jìn)一步證實(shí)了salen Mn （Ⅲ） 配合物被成功接枝到PEG400 和PEG800上.

2.2 催化環(huán)氧化結(jié)果

2.2.1 各類氧化劑的影響 以PTC-1為催化劑，考察了幾種常見氧化劑對苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響（見表2）.O2/犧牲醛-異丁醛和NaClO給出的轉(zhuǎn)化頻率（2.197/h和2.523/h ）遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PhI（OAc）2 和H2O2 （0.823/h和0.710/h ）.但是O2/犧牲醛-異丁醛給出了最低的選擇性（主要產(chǎn)物為苯甲醛），而PhI（OAc）2卻顯示出最高的選擇性（84.3%）和第二高的轉(zhuǎn)化率（97.0%）.所以綜合考慮轉(zhuǎn)化頻率、轉(zhuǎn)化率和選擇性，筆者選擇PhI（OAc）2為氧化劑來評價(jià)其他催化劑的環(huán)氧化催化性能.

a 通過GC-MS檢測苯甲醛和苯乙醛為主要副產(chǎn)物.

b轉(zhuǎn)化頻率=（n苯乙烯×轉(zhuǎn)化率） /（n催化劑×相對平均分子質(zhì)量× Mn含量× 時(shí)間 （h））.

c反應(yīng)條件： 苯乙烯：0.5 mmol， PhI（OAc）2：1 mmol， 溴苯：0.5 mmol， PTC-1： 0.025 mmol， CH2Cl2：5 mL，溫度 25 ℃.

d反應(yīng)條件： 苯乙烯：0.5 mmol， 30% H2O2：1.2 mmol， NaHCO3：0.05 mmol， PTC-1： 0.025 mmol， 溫度：0 ℃.

e反應(yīng)條件： 苯乙烯：0.5 mmol， 異丁醛：1.25 mmol， PTC-1：0.025 mmol， CH2Cl2：5 mL， 溫度：25 ℃.

f反應(yīng)條件： 苯乙烯：0.5 mmol， NaClO： 1.2 mmol， PTC-1：0.025 mmol， CH2Cl2： 5 mL， pH=11.3， 溫度： 0 ℃.

2.2.2 各種催化劑催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果 以PhI（OAc）2為氧化劑，考察PTC-1， PTCC-2， PTCC-3和傳統(tǒng)均相手性Salen-Mn配合物的催化活性，其催化結(jié)果如表3所示.在相同條件下， PTC-1和PTCC-2顯示出比傳統(tǒng)催化劑更高的轉(zhuǎn)化率（高出12.8%和10.1%）和選擇性（高出26.7%和5.2%）.PTCC-3給出稍低的轉(zhuǎn)化率（低于3.8%）和稍高的選擇性（高出3.2%）.另外，PTCC-2和PTCC-3給出比傳統(tǒng)手性催化劑略高的e.e.值（高出2%）.從催化結(jié)果可以看出salen Mn （Ⅲ）配合物通過化學(xué)接枝或軸向配位已成功接枝到了PEG400和PEG800上，而且PTC-1， PTCC-2和PTCC-3在環(huán)氧化反應(yīng)中起到了均相催化劑作用.

2.3 催化劑的重復(fù)使用性

往環(huán)氧化反應(yīng)后的反應(yīng)體系中加入過量的環(huán)己烷，隔夜后，有棕色的催化劑沉淀于容器底部或者粘附于瓶壁上.傾倒出溶劑，洗滌，回收催化劑，再真空干燥.稱出催化劑的量，按比例加入苯乙烯、氧化劑、溶劑進(jìn)行下一輪反應(yīng).表4 列出了3種催化劑的重復(fù)使用結(jié)果.催化劑PTC-1和PTCC-2在第一、第二次催化劑回收實(shí)驗(yàn)中轉(zhuǎn)化率下降不多，但選擇性急劇下降 （分別下降53.9%和18.3%），在第三次回收中轉(zhuǎn)化率也下降很多（分別下降24.9%和48.2%）.催化劑活性下降的原因可能是苯乙烯和醋酸碘苯反應(yīng)后會產(chǎn)生PhI，PhI中I的配位能力很強(qiáng)，所以它有可能與催化劑活性中心Mn配位從而破壞催化劑結(jié)構(gòu)[17].使用4次后催化劑PTCC-2的紅外光譜的υ（Mn—O） 和υ（Mn—N）比沒使用過的弱一些.另外催化劑PTCC-3 的重復(fù)使用性能比PTC-1和PTCC-2差.重復(fù)使用結(jié)果證明PTCC-3 的穩(wěn)定性比PTC-1和PTCC-2弱，這與它們的結(jié)構(gòu)也相符.因?yàn)镻TCC-3中的salen Mn（Ⅲ）通過軸向配位與PEG鍵合，比較容易破壞，而PTC-1 和PTCC-2中的Salen Mn（Ⅲ）通過共價(jià)鍵接枝到PEG上，比較難被破壞[18-19].

3 結(jié)論

通過化學(xué)接枝和軸向配位分別將salen Mn（Ⅲ） 配合物固載到PEG400和PEG800上，合成了相轉(zhuǎn)移催化劑PTC-1，PTCC-2和PTCC-3.采用UV-Vis， FT-IR，GPC和化學(xué)分析法等表征手段對所得相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行了表征.3種催化劑在苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)中具有與傳統(tǒng)均相手性salen Mn （Ⅲ）配合物相當(dāng)?shù)拇呋钚?，而且PTC-1和PTCC-2能重復(fù)使用3次，催化活性變化不大，但是PTCC-3的重復(fù)使用性不理想，這也說明通過化學(xué)接枝合成的催化劑PTC-1和PTCC-2比通過軸向配位合成的催化劑PTCC-3性能更穩(wěn)定.

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