直接進樣氣相色譜質(zhì)譜法同時測定固定污染源排氣中的含氟溫室氣體

王美飛，楊麗莉，胡恩宇，沈敏

(南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南京 210013)

·監(jiān)測技術·

王美飛，楊麗莉，胡恩宇，沈敏

(南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南京 210013)

建立了一種直接進樣-氣相色譜質(zhì)譜法同時分離和測定固定污染源排氣中三氟甲烷、四氟甲烷、六氟乙烷和六氟化硫等含氟溫室氣體的方法。使用CP-SillicaPLOT毛細管填充柱可使上述4種目標化合物實現(xiàn)基線分離。分別用全掃描模式和選擇離子掃描模式進行定量分析，方法檢出限分別為0.12，0.19，0.10 ，0.08 mg/m3和2.8，3.4，1.7，3.1 μg/m3。探討了樣品保存容器與保存時間對樣品濃度衰減的影響，指出Tedlar采樣袋或鋁塑復合膜采樣袋可以較長時間保存樣品，在常溫下，樣品可保存至少7 d。實際樣品測定結(jié)果表明方法快速、簡便，適用于固定污染源排氣中含氟溫室氣體的測定。

含氟溫室氣體；氣質(zhì)聯(lián)用法；固定污染源

三氟甲烷(CHF3)、四氟甲烷(CF4)和六氟乙烷(C2F6)作為氫氟烴(HFCs)與全氟化碳(PFCs)家族中的典型代表，是理想的等離子蝕刻氣體，在微電子工業(yè)中具有廣泛應用。六氟化硫(SF6)因其良好的電氣絕緣及優(yōu)異的滅弧性能而在電氣工業(yè)領域被廣泛利用。電子級高純六氟化硫是一種理想的電子蝕刻劑，被大量應用于微電子技術領域。

然而，這類含氟氣體卻具有很強的溫室效應，約為等量二氧化碳的2.3萬倍。溫室效應已成為世界關注的焦點[1]，有學者針對二氧化碳的濃度變化作過研究[2-3]，但國內(nèi)對于上述含氟溫室氣體的研究甚少。

測定固定污染源中含氟溫室氣體的排放濃度可為溫室氣體減排核算提供技術支撐，因此，建立快捷、高效測定固定污染源排氣中含氟溫室氣體的方法具有實際意義。

文獻報道多數(shù)為單組分含氟溫室氣體測定方法，宋新魁等[4]用氣相色譜法測定了空氣中的六氟化硫；路家兵等[5]建立了氦離子化氣相色譜測定純氙氣中六氟乙烷含量的分析方法；韋桂歡等[6]用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定三氟化氮中痕量六氟化硫。

目前只有葉偉紅等[7]用氣質(zhì)聯(lián)用法測定上述4種含氟溫室氣體，以選擇離子模式采集數(shù)據(jù)和定量分析，并討論了在恒溫恒濕環(huán)境中目標化合物的保存時間。

現(xiàn)綜合大多數(shù)環(huán)境監(jiān)測實驗室的實際情況，針對污染源排放的上述溫室氣體，建立快速、簡便的直接進樣-氣相色譜質(zhì)譜法，在實際監(jiān)測分析活動中更具可操作性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890A-7000B型氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀(Agilent公司，美國)。

100 mL全玻璃注射器(金壇市第二注射器廠)，1 L Tedlar采樣袋(ESS公司，美國)；1 L Tedlar采樣袋(Supelco公司，美國)，1 L鋁塑復合膜采樣袋(北京浩辰環(huán)?？萍加邢薰?。

三氟甲烷、四氟甲烷、六氟乙烷和六氟化硫混合標準氣體(10.0×10-6mol/mol，底氣為氮氣，江蘇省計量科學研究院)；高純氮氣(≥99.999%，上海BOC氣體工業(yè)有限公司)；高純氦氣(≥99.999%，上海BOC氣體工業(yè)有限公司)。

1.2 氣相色譜質(zhì)譜條件

CP-SillicaPLOT色譜柱(60 m×0.32 mm×4 μm)；柱溫為70 ℃，保持7 min；恒壓模式：206.9 kPa；進樣口溫度280 ℃，分流比10∶1；接口溫度280 ℃；離子源：EI，離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；進樣方式為手動進樣，進樣體積為1 mL。

全掃描模式(SCAN)質(zhì)量數(shù)為50～200 u；選擇離子掃描模式(SIM)下，各目標化合物的定量離子和輔助定性離子見表1。

表1 目標化合物的定量離子和輔助定性離子

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

采用測定揮發(fā)性有機物常用的DB-VRX毛細管色譜柱(60 m × 0.25 mm×1.4m)，對柱溫40～60 ℃和流速0.5～1.2 mL/min進行正交優(yōu)化試驗。結(jié)果表明，四氟甲烷和六氟乙烷完全無法分開，二者的質(zhì)譜基峰均為69(m/z)，其他碎片很少，且相對豐度小，在兩者不能分離的情況下，無法單獨定量，因此DB-VRX毛細管色譜柱不適用于目標化合物的分析。

考慮到目標化合物分子量較小，嘗試選用毛細管填充柱進行分離，比較了GS- GasPro、GS- CarbonPLOT、HP- Molesieve、PLOT U(25 m×0.25 mm，二乙烯基苯- 乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物，極性)和CP- SillicaPLOT柱對目標化合物分離效果，GS- GasPro、GS- CarbonPLOT和HP- Molesieve柱都不能有效分離4種目標化合物。在PLOT U 毛細管填充柱上，四氟甲烷和六氟乙烷分離度得到明顯改善，但尚未達到基線分離，且峰型較寬。而在CP- SillicaPLOT毛細管填充柱上，4種目標化合物分離較為理想，且峰型尖銳對稱，色譜圖見圖1。故色譜柱選用CP- SillicaPLOT毛細管填充柱。

圖1 目標化合物在CP- SillicaPLOT毛細管填充柱上的總離子流圖

2.2 色譜條件的確定

在不影響分離度的前提下，縮短分析時間可提高工作效率。影響保留時間的主要因素是柱溫和載氣流速。適當升高柱溫或加大載氣流速，可縮短保留時間。在實際操作中，流速通過柱壓來控制。現(xiàn)通過考察不同柱溫和柱壓條件下目標化合物的保留時間和分離度來確定最佳色譜條件，結(jié)果見圖2(a)(b)(c)(d)(e)(f)。

柱溫℃/柱壓kPa: (a) 120/100.0;(b) 60/103.4;(c) 70/108.3;(d) 70/137.9;(e) 70/172.4;(f) 70/206.9。圖2 柱溫和柱壓對保留時間的影響

由圖2可見，在當前色譜條件下，增加柱壓比升高柱溫更能顯著縮短保留時間?？紤]到增加柱壓時進入質(zhì)譜的載氣流量也增加，勢必影響離子源的真空度，繼而影響靈敏度，在保證目標化合物良好分離度的前提下，最終選擇條件(f)，即柱溫為70 ℃，柱壓為206.9kPa作為本方法的色譜條件。

2.3 校準曲線的建立

用高純氮氣將混合標準氣體分別稀釋40，20，10，5和2倍，保存于Tedlar采樣袋中，作為SCAN模式校準曲線濃度系列；用高純氮氣將混合標準氣體分別稀釋2 000，1 000，400，200和100倍，保存于Tedlar采樣袋中，作為SIM模式校準曲線濃度系列。每個濃度進樣2次，以峰面積的平均值為縱坐標，質(zhì)量濃度為橫坐標，繪制校準曲線。目標化合物的線性回歸方程及相關系數(shù)見表2。結(jié)果顯示，在上述濃度范圍內(nèi)，在SCAN模式和SIM模式下，4種目標化合物均線性良好。

表2 SCAN模式和SIM模式下目標化合物的校準曲線

2.4 方法檢出限與精密度

SCAN模式：用高純氮氣將混合標準氣體分別稀釋100和200倍，保存于Tedlar采樣袋中。根據(jù)《HJ 168—2010》[8]的要求，以稀釋100倍作為三氟甲烷和四氟甲烷的檢出限測定濃度，以稀釋200倍作為六氟乙烷和六氟化硫的檢出限測定濃度。

SIM模式：用高純氮氣將混合標準氣體分別稀釋2 000和10 000倍，保存于Tedlar采樣袋中。以稀釋2 000倍作為三氟甲烷和四氟甲烷的檢出限測定濃度，以稀釋10 000倍作為六氟乙烷和六氟化硫的檢出限測定濃度。

每個濃度分別進樣7次，按照MDL=S×t(n-1，0.99) 計算各目標化合物的方法檢出限，其中：S為標準偏差，n為重復分析的樣品數(shù)，t(n-1,0.99)為置信度為99%、自由度為n-1時的t值，t(6,0.99)=3.143，測定結(jié)果見表3。

由表3可知，在SCAN模式下，三氟甲烷、四氟甲烷、六氟乙烷和六氟化硫的檢出限分別為0.12，0.19，0.10和0.08 mg/m3，7次平行測定的RSD分別為10.4%，13.2%，10.7%和8.4%。在SIM模式下，三氟甲烷、四氟甲烷、六氟乙烷和六氟化硫的檢出限分別為2.8，3.4，1.7和3.1 μg/m3，7次平行測定的RSD分別為7.9%，5.3%，7.4%和14.8%。

具體做法是以村集體（村委會）為主體成立農(nóng)宅合作社，通過轉(zhuǎn)讓、租賃、入股、合作經(jīng)營等方式，將村民閑置的房屋資產(chǎn)整合利用，村民自愿入社，引入專業(yè)的旅游企業(yè)進行經(jīng)營，打造休閑旅游、度假養(yǎng)老、娛樂營地等產(chǎn)業(yè)，盤活經(jīng)營現(xiàn)有農(nóng)村閑置房屋，促進農(nóng)民當?shù)鼐蜆I(yè)，賦予農(nóng)民更多的財產(chǎn)權和收益權，入社農(nóng)民每年不僅有固定的租金，年底還有分紅。

2.5 樣品保存試驗

研究比較了室溫條件下，目標化合物在玻璃注射器、Tedlar采樣袋、鋁塑復合膜采樣袋中保存效率隨保存時間變化情況，結(jié)果見圖3(a)(b)(c)。

由圖3可見，目標化合物在玻璃注射器中的保存時間比氣袋中的保存時間短得多。這可能是因為玻璃注射器的氣密性較差，并且玻璃表面裸露的硅羥基具有很高的活性，可能會吸附目標化合物。同時對比研究顯示內(nèi)壁脫活玻璃注射器與普通玻璃注射器的保存效果無差別。

就玻璃注射器而言，三氟甲烷的濃度衰減較其他化合物明顯(圖3(a))，8 h以內(nèi)各目標化合物的濃度損失<20%，表明若用玻璃注射器采樣，則樣品應在8 h以內(nèi)完成分析。但在實際監(jiān)測工作中，這顯然很難做到，因為除了樣品運輸時間，實驗室分析時間也得計算在內(nèi)。因此，玻璃注射器不推薦作為目標化合物的保存容器。

表3 方法檢出限及精密度

在Tedlar采樣袋中(圖3(b))，4種目標化合物的保存時間均較長，168 h(7 d)內(nèi)濃度衰減均在10%以內(nèi)。且對兩個不同廠家(ESS公司和Supelco公司)生產(chǎn)的Tedlar采樣袋保存效果進行比較，二者無明顯區(qū)別。

與Tedlar采樣袋相比，目標化合物在鋁塑復合膜采樣袋中更穩(wěn)定(圖3(c))，192 h(8 d)內(nèi)濃度幾乎無變化，甚至放置6個月后，三氟甲烷、四氟甲烷和六氟乙烷的濃度還能保持在85%左右，六氟化硫的濃度還能保持在75%左右。這可能是因為Tedlar采樣袋無色透明，目標化合物在接受自然光的照射后發(fā)生了緩慢的分解，而鋁塑復合膜采樣袋不具透光性，對目標化合物起到了很好的保護作用。因此，Tedlar采樣袋或鋁塑復合膜采樣袋適合作為目標化合物的保存容器，并且不需要如文獻[4]所述恒溫恒濕環(huán)境，在常溫下，樣品即可保存至少7 d。

南京市某液晶屏生產(chǎn)企業(yè)干法刻蝕(DE)工藝尾氣，先經(jīng)過POU裝置處理，再通過堿性洗滌塔噴淋處理后排至大氣中。

采集該企業(yè)尾氣處理裝置進口和出口廢氣樣品若干，以本文方法(SCAN模式)進行測定，實際樣品譜圖見圖4，提取離子色譜圖未見干擾，測定結(jié)果見表4(a)(b)(c)。

圖4 實際樣品總離子流色譜圖(TIC)及提取離子色譜圖(EIC)

表4 實際樣品測定結(jié)果 mg/m3

該企業(yè)主要使用四氟甲烷和六氟化硫，因此未能檢測到三氟甲烷和六氟乙烷。檢測結(jié)果表明，現(xiàn)有處理裝置對于四氟甲烷和六氟化硫的處理能力有限，處理裝置排放口仍有相當量的四氟甲烷和六氟化硫排出。

3 結(jié)語

建立了一種高效分離和同時測定三氟甲烷、四氟甲烷、六氟乙烷和六氟化硫4種含氟溫室氣體的氣相色譜質(zhì)譜法，該法采用直接進樣方式，具有快速、簡便的優(yōu)點。詳細探討了樣品保存容器和保存時間對樣品濃度衰減的影響，并初步分析了導致樣品濃度衰減的可能原因。通過實際樣品測試驗證了本文方法可應用于固定污染源排氣中含氟溫室氣體的測定，質(zhì)譜檢測器的使用提高了實際樣品的抗干擾能力。

[1] 孫艷, 吳昕賢, 徐恒省, 等. 蘇州市不同土地利用方式對碳排放影響的初步分析[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預警, 2014, 6(6): 54-57.

[2] 解淑艷, 王勝杰, 王瑞斌. 1994—2010年東亞地區(qū)CO2濃度變化特征及成因分析[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預警, 2014, 6(2): 35-39.

[3] 嘉小芳, 張曉春, 趙亞南, 等. 我國與周邊國家和地區(qū)的CO2本底濃度對比分析[J]. 大氣與環(huán)境光學學報, 2017, 12(2): 120-127.

[4] 宋新魁, 關世忠. 氣相色譜法測定空氣中的六氟化硫[J]. 中國衛(wèi)生檢驗雜志, 2001, 11(3): 331-332.

[5] 路家兵, 謝欣. 建立純氙氣中六氟乙烷含量的分析方法[J]. 深冷技術, 2004 (5): 14-15.

[6] 韋桂歡,張洪彬,原霞. 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定三氟化氮中痕量六氟化硫[J]. 質(zhì)譜學報, 2003 (2): 359-362.

[7] 葉偉紅, 景立新, 萬婷婷，等. 氣質(zhì)聯(lián)用法測固定污染源中三氟甲烷、四氟甲烷、六氟乙烷和六氟化硫[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測, 2015, 31(2): 118-120.

[8] 環(huán)境保護部. 環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術導則：HJ 168—2010 [S]. 北京：中國環(huán)境科學出版社, 2010.

Determination of Fluorinated Green House Gases in Stationary Source by Direct Injection- Gas Chromatography- Mass Spectrometry

WANG Mei- fei, YANG Li- li, HU En- yu, SHEN Min

(Nanjing Environmental Monitoring Center, Nanjing, Jiangsu 210013, China)

A method has been established for simultaneous determination of 4 kinds of fluorinated green house gases including trifluoromethane, tetrafluoromethane, hexafluoroethane and sulfur hexafluoride in stationary source gas by direct injection- gas chromatography- mass spectrometry. The above 4 target compounds are baseline separated on a CP- SillicaPLOT packed column. Full scan mode (SCAN) and select ion scanning mode (SIM) were both used for quantitative analysis. The method detection limits of the 4 target compounds were 0.12, 0.19, 0.10, 0.08 mg/m3in SCAN mode and 2.8, 3.4, 1.7, 3.1 μg/m3in SIM mode, respectively. The impact of containers used for sample preservation and the preservation time on the attenuation of sample concentration was discussed. The results showed that the Tedlar sampling bag or the gas sampling bag made of aluminum- plastic composite film are appropriate. In the above 2 kinds of sampling bag, the target compounds remain stable at least 7 days. The real sample test showed that the current method is quick and easy, also it can be applied to determine the above fluorinated green house gases in stationary source gas.

Fluorinated green house gases; Gas chromatography- mass spectrometry; Stationary source

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.04.005

2017-04-12；

2017-05-11

江蘇省環(huán)境監(jiān)測科研基金資助項目(1401)

王美飛(1980—)，女，高級工程師，碩士，從事環(huán)境監(jiān)測工作。

X831；O657.7+1

B

1674- 6732(2017)04- 0017- 05