山梨坦辛酸酯在個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中的防腐協(xié)同增效作用研究

莊孟芙，向立群，江俊華

（科萊恩化工（中國(guó)）有限公司，上海，200335）

山梨坦辛酸酯在個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中的防腐協(xié)同增效作用研究

莊孟芙，向立群，江俊華

（科萊恩化工（中國(guó)）有限公司，上海，200335）

對(duì)市場(chǎng)上現(xiàn)有的一種化妝品原料山梨坦辛酸酯（一種基于可再生原料生產(chǎn)的添加劑）的防腐增效劑在個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。芳香醇會(huì)對(duì)配方體系的氣味產(chǎn)生影響以及會(huì)使配方體系黏度下降，限制了其在很多配方中的應(yīng)用，而山梨坦辛酸酯與其復(fù)配可以有效改善其缺點(diǎn)。有機(jī)酸作為一種“天然”防腐劑常用于化妝品的配方中，僅適用于較低pH配方體系，而山梨坦辛酸酯可以提高有機(jī)酸的防腐能力以及pH使用范圍。山梨坦辛酸酯并不在防腐劑列表中，并且具有優(yōu)秀的毒理學(xué)數(shù)據(jù)。山梨坦辛酸酯還能與其他不在防腐劑列表中的添加劑復(fù)配提供防腐效果，使“不含防腐劑”的宣稱成為可能。

山梨坦辛酸酯；防腐增效劑；個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品；防腐能力

防腐劑市場(chǎng)多年來一直處于一個(gè)變化狀態(tài)，尼泊金酯類、甲醛釋放體和含鹵素防腐劑正在丟失市場(chǎng)份額，逐漸被其他天然有機(jī)酸與有機(jī)醇以及另一個(gè)新的趨勢(shì)——綠色防腐劑等所取代。加之很多消費(fèi)者認(rèn)為含防腐劑的產(chǎn)品會(huì)比不含防腐劑的產(chǎn)品具有更高的風(fēng)險(xiǎn)，故宣稱“不含防腐劑”的產(chǎn)品變得越來越受到消費(fèi)者青睞。不過，通常的化妝品配方是比較容易受到污染的，為不給消費(fèi)者帶來危害，配方需自身可以防腐，或者配方必須進(jìn)行防腐處理。

近年來，市場(chǎng)上已經(jīng)出現(xiàn)了一些可再生的原料，如：1,2-辛二醇，乙基己基甘油，甘油辛酸酯及香精油等，作為防腐協(xié)同增效劑。但是，它們中的大部分都有缺陷：或是有比較重的或者令人不愉快的氣味，或是沒有很長(zhǎng)的安全使用的歷史，有刺激以及致敏可能性。而山梨坦辛酸酯是一個(gè)基于可再生來源的、不揮發(fā)的防腐協(xié)同增效添加劑，而且該添加劑并沒有列入防腐劑列表，同時(shí)具有優(yōu)秀的毒理學(xué)數(shù)據(jù)，該產(chǎn)品正好能符合市場(chǎng)發(fā)展的需求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

1.1.1 主要試劑山梨坦辛酸酯、苯氧乙醇、對(duì)-甲氧基甲酸、尼泊金酯，化妝品級(jí)，科萊恩化工（中國(guó)）有限公司；苯甲酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；綠膿假單胞菌(ATCC 9027)、金黃色葡萄球菌(ATCC 6538)、白色念珠球菌(ATCC 10231)、黑曲霉菌(ATCC 16404)、大腸桿菌（ATCC8739）及洋蔥假單胞菌，廣東省微生物研究所；培養(yǎng)基SDA（真菌）和培養(yǎng)基TSA（細(xì)菌）， OSOIB。

1.12 主要儀器

恒溫培養(yǎng)箱LC-213，上海愛斯佩克環(huán)境設(shè)備有限公司；霉菌培養(yǎng)箱MJ-II，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；生化培養(yǎng)箱LRH-250，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；超凈工作臺(tái)(Microprocessor control system) Class II BSC， ESCO。

1.2 防腐挑戰(zhàn)性實(shí)驗(yàn)

1.2.1 參考?xì)W洲藥典方法

每個(gè)細(xì)菌及霉菌分別測(cè)試，每個(gè)測(cè)試樣品量為20g，將105～106的細(xì)菌或霉菌加入測(cè)試樣品，充分混合后放入培養(yǎng)箱培養(yǎng)。細(xì)菌于（30±2）oC下培養(yǎng)，霉菌與（25±2）oC下培養(yǎng)。細(xì)菌在接種0、2、7、14和28天時(shí)取樣分析，霉菌在接種0、14和28天時(shí)取樣分析。采用平板計(jì)數(shù)法測(cè)定微生物數(shù)量。

1.2.2 按歐洲藥典方法進(jìn)行評(píng)判（表1）。

表1 防腐挑戰(zhàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果的評(píng)判

2 結(jié)果與討論

2.1 山梨坦辛酸酯（Velsan? SC）的性能

山梨坦辛酸酯是由可再生物質(zhì)山梨聚糖和辛酸酯化而成的，山梨聚糖是從小麥或玉米中提取的山梨糖醇制備的，辛酸可以通過椰子油或者棕櫚油制備。山梨坦辛酸酯是琥珀色不揮發(fā)的中等黏度的液體，生物降解性好，不影響化妝品最終產(chǎn)品配方的顏色。山梨坦酯已經(jīng)在化妝品中廣泛應(yīng)用許多年了，即使使用濃度提高到5%也僅僅顯示出輕微的刺激性并且沒有致敏的風(fēng)險(xiǎn)(CIR report 2002)。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，山梨坦酯與傳統(tǒng)防腐劑相比抗菌性能比較弱。 但令人驚訝的是，山梨坦辛酸酯的抗菌能力和一些防腐劑相類似，如：苯甲醇、苯氧乙醇，只是對(duì)革蘭氏陰性菌較弱(見表2)。對(duì)傳統(tǒng)防腐劑，如：表1中的苯氧乙醇以及苯甲醇，可以起到明顯增效作用。另外，山梨坦辛酸酯的抗菌能力和1,2-辛二醇，乙基己基甘油相類似，但同時(shí)又更經(jīng)濟(jì)。

2.2 山梨坦辛酸酯在個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中防腐增效作用

2.2.1 山梨坦辛酸酯與芳香醇的協(xié)同作用

在中國(guó)，根據(jù)化妝品安全技術(shù)規(guī)范（2015），芳香醇-苯氧乙醇和苯甲醇可以在最大限定濃度1%范圍內(nèi)使用。由于這些物質(zhì)固有的氣味和具有令部分化妝品乳化體系變稀的性質(zhì)，導(dǎo)致當(dāng)使用較高濃度時(shí)，會(huì)造成部分乳化體系不穩(wěn)定，所以苯氧乙醇和苯甲醇的實(shí)際使用濃度會(huì)低于0.6%。這樣就導(dǎo)致這類抗菌劑的單一使用不能滿足實(shí)際化妝品的防腐需求。在這樣的情況下，山梨坦辛酸酯展現(xiàn)出對(duì)芳香醇類，如：苯氧乙醇、苯甲醇，的協(xié)同增效的特別意義。

表2還列舉出了單獨(dú)活性物以及1∶1混合物的最小抑菌濃度。當(dāng)山梨坦辛酸酯＜1%濃度時(shí)，不能抑制革蘭氏陰性菌綠膿假單胞菌的生長(zhǎng)，但當(dāng)與苯氧乙醇或苯甲醇協(xié)同使用時(shí)，這一缺陷便很容易就被填補(bǔ)。同時(shí)，其他細(xì)菌的生長(zhǎng)也能被更容易地抑制，得到更廣譜的抑菌效果。1∶1的山梨坦辛酸酯與苯氧乙醇的混合物對(duì)抑制黑曲霉菌也有顯著效果。山梨坦辛酸酯與苯氧乙醇和苯甲醇復(fù)配能起到明顯的防腐協(xié)同增效作用，這樣就可以降低配方中芳香醇的用量。如果用此復(fù)配方式，就可以得到非常好的防腐效果，同時(shí)又不用擔(dān)心那些由于單獨(dú)使用過多芳香醇而造成的諸如體系變稀、氣味重等不利影響的發(fā)生。

從表3可以看到，山梨坦辛酸酯與苯氧乙醇在通常需要高用量防腐劑的膏霜配方中的防腐協(xié)同作用。

從表3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以看到，對(duì)于測(cè)試配方體系，山梨坦辛酸酯具有很好的防腐增效作用，其與苯氧乙醇的配合使用效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于使用單一更高含量的苯氧乙醇。

2.2.2 山梨坦辛酸酯與有機(jī)酸的協(xié)同作用

將山梨坦辛酸酯與芳香醇混合使用是一種用于克服對(duì)革蘭氏陰性菌抗菌力較弱的方法。另一個(gè)方法就是降低化妝品配方體系的pH值。在較低pH值體系下(＜pH 5.5)，細(xì)菌的生長(zhǎng)會(huì)被抑制。

2.2.2.1 山梨坦辛酸酯與苯甲酸的協(xié)同作用

對(duì)于較低pH值體系，有機(jī)酸會(huì)被作為主要防腐劑來使用。在一些護(hù)膚品配方中有機(jī)酸與山梨坦辛酸酯混合使用是很有優(yōu)勢(shì)的。表4顯示了對(duì)一個(gè)難度極高的膏霜體系的挑戰(zhàn)性實(shí)驗(yàn)[1]數(shù)據(jù)，該實(shí)驗(yàn)是用苯甲酸作為主要的防腐劑。

表2 最小抑菌濃度數(shù)據(jù) MIC

表3 山梨坦辛酸酯+苯氧乙醇在一難防腐膏霜配方（pH 6.4）中的防腐效果

根據(jù)中國(guó)化妝品安全技術(shù)規(guī)范（2015），苯甲酸可以被用于駐留型產(chǎn)品的最大使用濃度是0.5%。如表4所示，在pH為5.5時(shí)，含0.4%苯甲酸的膏霜并不能通過革蘭氏陽(yáng)性菌金色葡萄球菌的挑戰(zhàn)性實(shí)驗(yàn)。以0.5%作為間隔量，加入山梨坦辛酸酯。體系的防腐性能持續(xù)提高；當(dāng)加入量達(dá)到1.5%時(shí)，體系通過了挑戰(zhàn)性實(shí)驗(yàn)4個(gè)A標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于苯氧乙醇與5種不同的尼泊金酯產(chǎn)品復(fù)配（甲酯、乙酯、丙酯、異丁酯和丁酯）體系，即使將使用濃度提高到1.2% （接近最高允許使用濃度1.3%），也達(dá)不到4個(gè)A標(biāo)準(zhǔn)。所以，山梨坦辛酸酯與苯甲酸的配合使用可以作為替代含尼泊金酯防腐體系的選擇。

2.2.2.2 山梨坦辛酸酯與對(duì)-甲氧基甲酸的協(xié)同作用

表5中挑戰(zhàn)性實(shí)驗(yàn)[1]結(jié)果表明，山梨坦辛酸酯與對(duì)-甲氧基甲酸的復(fù)配使用在測(cè)試配方中顯示了很好的防腐效果。而由于山梨坦辛酸酯和對(duì)-甲氧基甲酸均不在防腐劑列表中，此配方可宣稱“不含防腐劑”。

在表面活性劑體系中，山梨坦辛酸酯與對(duì)-甲氧基甲酸的復(fù)配也可提供到理想的防腐效果（圖1，表6 ）。

圖1 山梨坦辛酸酯與對(duì)-甲氧基甲酸在表面活性劑體系中的防腐效果

表4 山梨坦辛酸酯+苯甲酸在一個(gè)很難防腐的有機(jī)膏霜配方中的防腐效果

表5 山梨坦辛酸酯與對(duì)-甲氧基甲酸復(fù)配在一含輔酶Q10日霜中的防腐效果

表6 山梨坦辛酸酯與對(duì)-甲氧基甲酸的復(fù)配

從圖1和表6可看到，對(duì)于測(cè)試的表面活性劑配方，山梨坦辛酸酯與對(duì)-甲氧基甲酸的復(fù)配可提供極好的防腐效果， 4種測(cè)試菌種均能通過挑戰(zhàn)性實(shí)驗(yàn)的A標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，“不含防腐劑”的宣稱對(duì)該配方而言成為可能。

4 結(jié)論

山梨坦辛酸酯是一種基于可再生來源的新的防腐增效劑，其擁有非常卓越的毒理學(xué)數(shù)據(jù)。能與芳香醇復(fù)配，起到防腐性增效效果。同時(shí)，可以降低芳香醇對(duì)配方的負(fù)面影響。與一些有機(jī)酸一起使用，同樣展現(xiàn)出非常卓越的性能。它可以用于各種洗去型產(chǎn)品和駐留型產(chǎn)品。還可以與一些同樣沒在防腐劑列表中的添加物一起使用，做成“不含防腐劑”宣稱的化妝品配方?？傊嚼嫣剐了狨?duì)個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品而言是一個(gè)理想的防腐增效劑。

A Research on How Sorbitan Caprylate Boosts the Effcacy of Preservatives in Personal Care Products

Zhuang Mengfu, Xiang Liqun, Jiang Junhua

(Clariant Chemicals (China) Co., Ltd., Shanghai 200225, China)

The paper studies how sorbitan caprylate, a type of raw material for cosmetics production, boosts the efficacy of preservatives in personal care products. Aromatic alcohol can affect the fragrance of certain formulation system and reduce the viscosity, which therefore limits the application of aromatic alcohol in numerous formulations. Sorbitan caprylate and its compound will effectively improve the aforementioned weaknesses. Organic acid is usually added in the low pH formulation system of cosmetics as a type of “natural” preservative, while sorbitan caprylate can improve the preservative activity of organic acid and broaden the pH range of application. Absent from the list of preservatives, sorbitan caprylate contains excellent toxicology data. The compound of sorbitan caprylate with additives absent from the list of preservatives can produce the efficacy of preservatives, which makes the declaration of “not containing preservatives” available.

sorbitan caprylate; preservative effcacy boosting agent; personal care products; preservative activity

TQ423

A

1672-2701（2017）06-39-05

莊孟芙女士，碩士，現(xiàn)任科萊恩化工（中國(guó)）有限公司消費(fèi)品業(yè)務(wù)亞太區(qū)技術(shù)經(jīng)理。多年來，一直從事于化妝品配方研發(fā)，化妝品原料的應(yīng)用研究及技術(shù)服務(wù)工作；E-mail: helen.zhuang@clariant.com。