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    酸浸出法回收冶金污泥中的有價(jià)金屬

    2017-08-18 01:51:36盛廣宏許開華張?jiān)坪?/span>
    化工環(huán)保 2017年4期
    關(guān)鍵詞:亞硫酸鈉浸出液硫酸

    盛廣宏,劉 坤,許開華,張?jiān)坪?/p>

    (1. 華中科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430074;2. 荊門市格林美新材料有限公司 國(guó)家電子廢棄物循環(huán)利用工程技術(shù)研究中心,湖北 荊門 448000)

    固廢處理

    酸浸出法回收冶金污泥中的有價(jià)金屬

    盛廣宏1,2,劉 坤2,許開華2,張?jiān)坪?

    (1. 華中科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430074;2. 荊門市格林美新材料有限公司 國(guó)家電子廢棄物循環(huán)利用工程技術(shù)研究中心,湖北 荊門 448000)

    采用二次酸浸出的方法回收鎳鈷濕法冶金工業(yè)污泥中的有價(jià)金屬。先采用水和硫酸作為浸出劑浸出Mg和Na,最佳工藝條件為浸出液的pH 7.5、浸出時(shí)間5 min、浸出劑體積與干污泥質(zhì)量的比(ω)為10 mL/g。再采用硫酸作為浸出劑、焦亞硫酸鈉作為還原劑進(jìn)行二次酸浸,在硫酸與污泥質(zhì)量比為1.3、焦亞硫酸鈉與污泥質(zhì)量比為0.3、ω為5 mL/g、浸出溫度85 ℃、浸出時(shí)間20 min的最佳工藝條件下,Co、Ni、Cu、Mn和Zn的浸出率分別達(dá)92.45%、93.48 %、89.52 %、97.78%和94.79%。經(jīng)XRD表征,浸出后污泥中未見原污泥中的礦物相,說明原污泥中的礦物幾乎全部被溶解。

    冶金污泥;浸出;鈷;鎳;銅;錳;鋅

    濕法冶金生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量含重金屬的廢水,排放前均需要進(jìn)行處理。常用的含重金屬?gòu)U水的處理方法有化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法及生物法等[1-6],其中化學(xué)沉淀法使用較多,尤其是一些重金屬含量較高的廢水。采用化學(xué)沉淀法處理含重金屬?gòu)U水時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的含重金屬污泥,需要妥善處理與利用。在鎳鈷濕法冶金、電鍍、廢舊電池資源回收等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水中含有大量的Ni、Co[7]。通過化學(xué)沉淀法處理后Ni、Co等富集在污泥中,危害性較大,若進(jìn)行穩(wěn)定化處理后填埋,成本高且造成污泥中的Ni、Co資源浪費(fèi)。我國(guó)Ni、Co資源較缺乏,因而回收污泥中的Ni、Co具有重要意義。

    本工作以鎳鈷濕法冶金工業(yè)中產(chǎn)生的污泥為原料,先采用水和硫酸浸出Mg和Na,再二次酸浸回收其中的有價(jià)金屬,從而實(shí)現(xiàn)廢物的二次利用。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料和試劑

    污泥取自某濕法冶煉鎳鈷企業(yè),經(jīng)多點(diǎn)取樣混合,烘干后破碎、磨粉。污泥的化學(xué)成分見表1。污泥的初始含水率(w)為70.2%,污泥粒徑D50=13.9 μm。

    表1 污泥的化學(xué)成分

    所用試劑均為分析純。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    將污泥稱重,加入燒杯中,加入一定量的水,攪拌均勻,然后加入一定量的濃硫酸,將燒杯放入溫控加熱套內(nèi)加熱,在攪拌速率400 r/min條件下攪拌,控制浸出液的pH為弱堿性,浸出污泥中的Mg和Na等;過濾,收集濾液進(jìn)行分析測(cè)定;向?yàn)V渣中加入水和濃硫酸進(jìn)行二次酸浸,控制浸出液的pH為酸性,浸出污泥中的有價(jià)金屬,浸出結(jié)束后過濾,收集濾液測(cè)定其中各元素的質(zhì)量濃度。浸出過程中用pH計(jì)監(jiān)測(cè)浸出液的pH,當(dāng)溶液pH上升時(shí)滴加稀硫酸以保證浸出液pH基本穩(wěn)定。

    按式(1)計(jì)算元素的浸出率(φ,%)。

    式中:ω為浸出時(shí)的液固比,即浸出劑體積與干污泥質(zhì)量的比,mL/g;m1為浸出液中元素的質(zhì)量濃度,mg/L;m0為污泥中元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù),% 。

    1.3 分析方法

    采用ICPE-9000型等離子發(fā)射光譜儀(日本島津公司)測(cè)定各元素的質(zhì)量濃度;采用MS2000E型激光粒度分析儀(英國(guó)馬爾文公司)測(cè)定污泥粒徑;采用D/max-ⅢA型X射線衍射儀(日本Rigaku公司)分析污泥的礦物組成,測(cè)試條件為5 (°)/min,掃描范圍2θ為3°~70 °。采用QUANTA 250FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)觀察污泥形貌。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 污泥的理化特性

    污泥的XRD分析表明,污泥中的主要礦物組成為方解石、方鎂石、芒硝、水鋁鈣石和水錳石。污泥的SEM照片見圖1。由圖1可見,污泥顆粒無固定形狀,顆粒極細(xì),相互團(tuán)聚,因?yàn)橹饕M分均為加堿沉淀過程中形成的氫氧化物,因而呈無規(guī)則的外形。

    2.2 Mg和Na的浸出效果

    物料在輸送過程中,易出現(xiàn)氣化等異常工藝情況,導(dǎo)致交接計(jì)量數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確,影響供需雙方的計(jì)量結(jié)算。該系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)工藝影響因素的運(yùn)算分析功能,通過對(duì)質(zhì)量流量計(jì)運(yùn)行過程中流量、密度、溫度、左右檢測(cè)線圈電壓、驅(qū)動(dòng)增益等診斷信息分析和計(jì)算,評(píng)估工藝對(duì)批量數(shù)據(jù)不確定度的影響。通過計(jì)算給出一個(gè)批量時(shí)間內(nèi)的輕微工藝影響因素和嚴(yán)重工藝影響因素的累積量和總累計(jì)量之間的比例關(guān)系,同時(shí)計(jì)算出工藝影響系數(shù)A. L.(%)、平均密度、平均溫度、累計(jì)總量。通過A. L.(%)可以判斷輸送過程中工藝影響因素對(duì)流量測(cè)量的可信度。通過工藝運(yùn)行分析對(duì)不同交接計(jì)量應(yīng)用建模,以確保準(zhǔn)確計(jì)量。工藝運(yùn)行分析情況如圖3所示。

    污泥中Mg和Na含量較高,如果用酸一次性浸出,會(huì)將Mg和Na帶入到浸出液中,而Mg對(duì)Ni和Co的萃取會(huì)有影響[8],Na的富集對(duì)萃取體系的運(yùn)行也不利。通過在不同pH下進(jìn)行浸出,可以實(shí)現(xiàn)Mg和Na的預(yù)先浸出。由于Na主要是以芒硝的形式存在,易溶于水,可用水溶解分離,氫氧化鎂須用酸進(jìn)行溶解。

    圖1 污泥的SEM照片

    2.2.1 浸出液pH的確定

    在ω為10 mL/g、浸出時(shí)間為5 min的條件下,浸出液pH對(duì)各元素浸出率的影響見表2。由表2可見:隨著浸出液pH的降低,各元素浸出量均增大,其中Mg和Ca的浸出率增加幅度較大;在pH為9.5時(shí),僅Ca、Mg和Si有少量溶出,其他元素的浸出率均為0;pH降至8.0時(shí),Ni和Fe開始有少量溶出;pH降至7.5時(shí),Co 、Mn、 Zn 和Cu開始溶出;在污泥中這些元素均是以氫氧化物沉淀的形式存在,在酸性條件下會(huì)逐漸與硫酸反應(yīng)生成相應(yīng)的硫酸鹽進(jìn)入液相中;Al需要在強(qiáng)酸條件下才能溶解。為了提高M(jìn)g的浸出率,需要較低的pH,但同時(shí)又不能使Ni、Co等浸出較多,因此浸出液的pH控制在7.5較適宜。

    表2 浸出液pH對(duì)各元素浸出率的影響

    2.2.2 浸出時(shí)間的確定

    在ω為10 mL/g、浸出液pH為7.5的條件下,浸出時(shí)間對(duì)各元素浸出率的影響見圖2。由圖2可見,浸出時(shí)間對(duì)各元素的浸出率影響均較小。因?yàn)槲勰嘀械腗g是以氫氧化鎂的形式存在,非常容易與硫酸發(fā)生酸堿反應(yīng)生成可溶性的硫酸鎂,酸堿反應(yīng)通常較快,因而增加反應(yīng)時(shí)間并不會(huì)提高M(jìn)g的浸出率,反而降低了反應(yīng)設(shè)備的使用效率,故本實(shí)驗(yàn)選擇浸出時(shí)間為5 min較適宜。

    圖2 浸出時(shí)間對(duì)各元素浸出率的影響

    2.2.3 ω的確定

    圖3 ω對(duì)各元素浸出率的影響

    2.3 有價(jià)金屬的浸出效果

    2.3.1 浸出溫度的確定

    在硫酸與污泥質(zhì)量比為1.3、ω為5 mL/g、反應(yīng)時(shí)間為20 min的條件下,浸出溫度對(duì)各元素浸出率的影響見圖4。

    圖4 浸出溫度對(duì)各元素浸出率的影響

    由圖4可見:浸出溫度越高,浸出率越高;浸出溫度對(duì)Mn浸出率的影響較小,浸出溫度從20 ℃升至85 ℃時(shí),Mn浸出率僅從16.1% 提高到21.7%,這是因?yàn)槲勰嘀械腗n是以水錳石的形態(tài)存在的;浸出溫度低于40 °C時(shí),Ni、Co、Zn 和Cu的浸出率隨浸出率溫度升高變化不大;當(dāng)浸出溫度由40 ℃升高至60 ℃時(shí),Ni、Co、Zn 和Cu的浸出率增加明顯;繼續(xù)提高浸出溫度至85 ℃時(shí),Ni、Co、Zn 和Cu的浸出率增加不明顯。污泥中的重金屬多以氫氧化物形式存在,而硫酸與這些氫氧化物的反應(yīng)通常是放熱反應(yīng),升高溫度并不利于其進(jìn)行。液固反應(yīng)不僅取決于反應(yīng)速率,同時(shí)還會(huì)受反應(yīng)過程中的擴(kuò)散速率影響,溫度升高也有利于離子的擴(kuò)散,促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,溫度在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)對(duì)浸出率的影響不顯著,但總體趨勢(shì)是溫度提高有利于浸出。該結(jié)果與王曉亮等[9]對(duì)重金屬渣中鎳鈷等的浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。故本實(shí)驗(yàn)選擇浸出溫度為85 ℃較適宜。

    2.3.2 硫酸與污泥質(zhì)量比的確定

    在浸出溫度85 ℃、浸出時(shí)間20 min、ω為5 mL/g的條件下,硫酸與污泥質(zhì)量比對(duì)各元素浸出率的影響見圖5。

    圖5 硫酸與污泥質(zhì)量比對(duì)各元素浸出率的影響

    由圖5可見:硫酸與污泥質(zhì)量比越大,各元素浸出率越高;當(dāng)硫酸與污泥質(zhì)量比由1.0提高至1.3時(shí),除Mn外,Ni、Co、Zn 和Cu的浸出率均顯著增加;當(dāng)硫酸與污泥質(zhì)量比繼續(xù)增大時(shí),Ni、Co、Zn 和Cu的浸出率增加緩慢。故本實(shí)驗(yàn)選擇硫酸與污泥質(zhì)量比為1.3較適宜。

    2.3.3 浸出時(shí)間的確定

    在硫酸與污泥質(zhì)量比為1.3、ω為5 mL/g、浸出溫度85 ℃的條件下,浸出時(shí)間對(duì)各元素浸出率的影響見圖6。由圖6可見:浸出時(shí)間越長(zhǎng),浸出率越高;但浸出時(shí)間超過20 min后,浸出率增加趨勢(shì)變緩。因?yàn)槲勰嘀懈髟刂饕詺溲趸锏男问酱嬖冢子谂c硫酸進(jìn)行反應(yīng),能夠在較短的時(shí)間內(nèi)從污泥中溶解出來。本實(shí)驗(yàn)選擇浸出時(shí)間為20 min較適宜。

    圖6 浸出時(shí)間對(duì)各元素浸出率的影響

    2.4 焦亞硫酸鈉對(duì)浸出效果的影響

    在硫酸與污泥質(zhì)量比為1.3、ω為5 mL/g、浸出溫度85 ℃、浸出時(shí)間20 min的條件下,加入焦亞硫酸鈉作為還原劑進(jìn)行還原酸浸[10]??疾炝私箒喠蛩徕c與污泥質(zhì)量比對(duì)各元素浸出率的影響,結(jié)果見圖7。由圖7可見,加入焦亞硫酸鈉對(duì)Ni、Cu和Zn的浸出率影響較小,但能夠顯著提高Co和Mn的浸出率。在酸性條件下,焦亞硫酸鈉可將三價(jià)錳還原成二價(jià)錳,將三價(jià)鈷還原成二價(jià)鈷,二價(jià)錳和二價(jià)鈷更易浸出。當(dāng)焦亞硫酸鈉與污泥質(zhì)量比為0.3時(shí),Co、Ni、Cu、Mn和Zn的浸出率分別達(dá)92.45%、93.48 %、89.52 %、97.78%和94.79%。

    圖7 焦亞硫酸鈉與污泥質(zhì)量比對(duì)各元素浸出率的影響

    2.5 浸出后的污泥殘?jiān)谋碚鹘Y(jié)果

    浸出后污泥殘?jiān)腦RD譜圖見圖8。由圖8可見,浸出后污泥殘?jiān)兄缓惺嗪蜕倭康氖?,這是因?yàn)槲勰嘀械拟}與硫酸反應(yīng)生成硫酸鈣,硫酸鈣在硫酸溶液中溶解度很低,因而形成沉淀保留在殘?jiān)小RD未檢測(cè)出原污泥中的礦物相,說明原污泥中的礦物幾乎全部被溶解。

    圖8 浸出后污泥殘?jiān)腦RD譜圖

    3 結(jié)論

    a)鎳鈷濕法冶金工業(yè)中產(chǎn)生的污泥的主要礦物相為方解石、方鎂石、芒硝、水鋁鈣石和水錳石。以該污泥為原料,先采用硫酸酸浸除Mg和Na,最佳工藝條件為浸出液的pH 7.5、浸出時(shí)間5 min、ω為10 mL/g。

    b)二次酸浸回收污泥中的有價(jià)金屬,在硫酸與污泥質(zhì)量比為1.3,還原劑焦亞硫酸鈉與污泥質(zhì)量比為0.3,ω為5 mL/g,浸出溫度85 ℃,浸出時(shí)間20 min最佳工藝條件下,Co、Ni、Cu、Mn和Zn的浸出率分別達(dá)92.45%、93.48 %、89.52 %、97.78%和94.79%。

    c)經(jīng)XRD表征,浸出后污泥中未見原污泥中的礦物相,說明原污泥中的礦物幾乎全部被溶解。

    [1]曹曉磊,盛宇星. 生物法處理含硫酸鹽重金屬?gòu)U水的研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2015,38(12):181 - 185.

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    (編輯 祖國(guó)紅)

    我國(guó)科學(xué)家研究二氧化碳分離膜取得突破

    近日,哈爾濱工業(yè)大學(xué)教授邵路課題組在二氧化碳分離膜研究領(lǐng)域取得重要突破,成果在線發(fā)表于《能源與環(huán)境科學(xué)》(《Energy & Environmental Science》)。

    膜分離技術(shù)是目前有望實(shí)現(xiàn)二氧化碳高效分離的新型低碳技術(shù),相對(duì)于傳統(tǒng)的吸附分離等方法,膜分離具有高效、易操作、成本低和環(huán)境友好等特點(diǎn)。然而,目前高效二氧化碳分離膜材料仍然極其匱乏,嚴(yán)重制約了膜分離技術(shù)在二氧化碳捕集分離等領(lǐng)域的應(yīng)用。

    該成果通過對(duì)材料物理化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理設(shè)計(jì),采用二氧化碳親和性的聚氧化乙烯(PEO)衍生材料,經(jīng)過簡(jiǎn)單的紫外輻照一步法,在自由基聚合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的同時(shí),向體系中引入低分子量的PEO鏈段,制備出了一種新型二氧化碳親和性半互穿網(wǎng)絡(luò)(SIPN)分離膜。該SIPN分離膜是由立體的PEO交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和低分子量高醚氧含量的PEO衍生分子鏈穿插構(gòu)成。

    據(jù)介紹,低分子量的PEO鏈段有效增加了膜的自由體積、改善了其分布并增強(qiáng)了二氧化碳親和性,促進(jìn)了二氧化碳在膜中快速通過,極大提高了分離膜二氧化碳滲透通量,同時(shí)使膜保持著高的選擇性,從而突破傳統(tǒng)膜材料滲透通量和選擇性之間相互制約的瓶頸,達(dá)到二氧化碳親和性分離膜領(lǐng)域的國(guó)際先進(jìn)水平。該SIPN分離膜制備方法簡(jiǎn)單且綠色環(huán)保,新型膜材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性,有望與目前的工業(yè)化生產(chǎn)過程相匹配。該成果的研究思路為先進(jìn)膜材料開發(fā)及其在環(huán)境能源等領(lǐng)域的應(yīng)用建立了高效的設(shè)計(jì)路徑。

    以上摘自《化工環(huán)保通訊》

    Recycling of valuable metals from metallurgical sludge by acidic leaching process

    Sheng Guanghong1,2,Liu Kun2,Xu Kaihua2,Zhang Yunhe2
    (1. School of Environmental Science & Engineering,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan Hubei 430074,China;2. Chinese National WEEE Recycling Engineering Research Center,Jingmen GEM Co. Ltd.,Jingmen Hubei 448000,China)

    The valuable metals in the sludge from Ni-Co hydrometallurgy were recovered by the two-stage acidic leaching process. Firstly,Mg and Na were removed using water and sulfate acid as leaching agent under the optimum process conditions of leaching agent pH 7.5,leaching time 5 min and ratio of leaching reagent volume to dried sludge mass(ω) 10 mL/g. Then,the second acidic leaching process was carried out using sulphuric acid as leaching agent and sodium pyrosulf i te as reducing agent,and under the optimum process conditions of mass ratio of sulphuric acid to sludge 1.3,mass ratio of sodium pyrosulf i te to sludge 0.3,ω 5 mL/g,leaching temperature 85 ℃ and leaching time 20 min,the leaching rate of Co,Ni,Cu ,Mn,Zn reached 92.45%,93.48%,89.52%,97.78%,94.79% ,respectively. The characterization results by XRD showed that the main minerals in the raw sludge disappeared after leaching,which means that most of minerals were dissolved completely.

    metallurgical sludge;leaching;cobalt;nickel;copper;manganese;zinc

    X703.1

    A

    1006-1878(2017)04-0476-05

    10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.019

    2016 - 11 - 14;

    2017 - 03 - 20。

    盛廣宏(1977—),男,安徽省合肥市人,博士,副教授,電話 18955541908,電郵 sheng_gh@163.com。

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