耐高溫聚丙烯的熱氧老化性能研究

王 琦，袁正凱，皮正亮，葛嘉寶

(廣東威林工程塑料股份有限公司，廣東佛山 528322)

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耐高溫聚丙烯的熱氧老化性能研究

王 琦，袁正凱，皮正亮，葛嘉寶

(廣東威林工程塑料股份有限公司，廣東佛山 528322)

通過(guò)粉化時(shí)間研究了耐高溫聚丙烯的熱氧老化性能，并考察了組分比、抗氧劑、黑色顏料對(duì)PP樹(shù)脂粉化時(shí)間的影響。結(jié)果表明，不同耐高溫PP的熱氧老化性能存在差異，而組分比、抗氧劑、黑色母或色粉對(duì)材料的粉化時(shí)間都有顯著影響?？寡躞w系的存在能夠大幅提高材料的粉化時(shí)間從而改善其熱氧化性能，黑色顏料和抗氧劑共同作用時(shí)，抗氧劑在較低溫度(160℃)對(duì)材料的熱氧老化性能起主導(dǎo)作用，而顏料在較高溫度(170℃)影響顯著。

耐高溫PP，熱氧老化，粉化時(shí)間，顏料

聚丙烯(PP)的綜合性能優(yōu)異、性價(jià)比高，已被廣泛用于家電、汽車(chē)、家具及日用品等領(lǐng)域，但其是一種易被氧化的熱塑性樹(shù)脂。由于PP主鏈存在大量的叔碳原子，這些叔碳原子在熱的作用下會(huì)發(fā)生脫氫反應(yīng)生成高活性的烷基自由基引發(fā)后續(xù)的熱氧降解反應(yīng)[1]，最終導(dǎo)致PP 材料的老化，表現(xiàn)為泛黃、失去光澤、表面龜裂、力學(xué)性能大幅度下降等[2]。對(duì)于小家電行業(yè)經(jīng)常使用的耐高溫PP，由于長(zhǎng)時(shí)間處于較高溫度的環(huán)境中，因而其受到的熱氧老化作用更加明顯，這就要求材料一方面在短時(shí)間能夠承受較高的溫度，表現(xiàn)為較高的熱變形溫度和球壓軟化溫度；另一方面則要求具備良好的長(zhǎng)期耐熱性，具備較高的UL長(zhǎng)期耐熱溫度，即優(yōu)異的熱氧老化性能。

姜向新[3]等研究了均聚和共聚PP熱氧老化性能的不同，發(fā)現(xiàn)共聚PP的熱氧老化性能較優(yōu)，原因是由于老化前期存在一個(gè)較長(zhǎng)的“誘導(dǎo)期”[4]；王愛(ài)東[5]等研究了填充聚丙烯的熱氧老化性能，指出PP樹(shù)脂的等規(guī)度越大熱氧老化性能越好，填料含量越大、粒徑越小以及表面未處理等都將使材料的熱氧老化性能變差；李洋[6]等通過(guò)不同溫度下對(duì)PP樹(shù)脂進(jìn)行熱氧加速老化，利用室溫等效原理推算了材料在較低溫度下的使用壽命；李吉芳[7]等研究表明聚丙烯納米復(fù)合材料的熱老化不同于一般的熱氧老化機(jī)理，材料破壞的原因更多是由于納米粒子的聚集以及重結(jié)晶產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力引起的。文獻(xiàn)中對(duì)耐高溫聚丙烯樹(shù)脂的熱氧化性能研究報(bào)道較少，本研究選取了小家電常用的幾種進(jìn)口耐高溫PP樹(shù)脂進(jìn)行了熱老化試驗(yàn)，并考察了配方組分、抗氧劑、黑色顏料等因素對(duì)材料熱氧老化性能的影響，這對(duì)聚丙烯材料的熱老化設(shè)計(jì)與應(yīng)用具有重要的參考意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

耐高溫均聚PP-1：HJ730L，韓華道達(dá)爾化工有限公司；耐高溫均聚PP-2：H1315，LG化學(xué)；耐高溫均聚PP-3：HJ801R，韓國(guó)曉星集團(tuán)；耐高溫均聚PP-4：HA748L，韓國(guó)聚美萊；抗氧劑1010、抗氧劑168，美國(guó)雅寶；熱穩(wěn)定劑，自制；黑粉：透明黑2B，江蘇彩虹；高溫鐵黑303T，德國(guó)拜耳；黑色母：UNI-50，UN-2014，市售。

1.2 主要設(shè)備與儀器

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-36型，南京杰亞擠出裝備有限公司；注塑機(jī)：EM80-V，佛山震德塑料機(jī)械有限公司；電子拉力試驗(yàn)機(jī)：CMT6104，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；熔體流動(dòng)速率測(cè)試儀：ZRZ-400，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC-50，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；熱變形維卡軟化試驗(yàn)機(jī)：ZWK-6，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；恒溫鼓風(fēng)熱氧化箱：LY-6100，東莞市立一試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

將各耐高溫均聚PP在注塑機(jī)上制備成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑溫度為180℃～200℃。其中抗氧劑的添加比例為1.2%，采用的復(fù)合抗氧體系為1010∶168∶熱穩(wěn)定劑=1∶2∶1，黑色母的添加比例為3%，黑粉的比例為1.5%，以上均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 性能測(cè)試

力學(xué)性能測(cè)試：拉伸性能按照GB/T 1040-2006測(cè)試，拉伸速率50mm/min；彎曲性能按照GB/T 1040-2006測(cè)試，彎曲速率2mm/min；沖擊性能按照GB/T 1043-2008測(cè)試，懸臂梁4J。

熱變形溫度測(cè)試：按照GB/T 1634-1979，負(fù)載0.46MPa，升溫速率為120℃/h。

老化性能測(cè)試：在恒溫鼓風(fēng)熱氧化箱中進(jìn)行熱氧加速老化試驗(yàn)，將每組樣條放入熱氧老化烘箱中，溫度為160℃、170℃，老化時(shí)間達(dá)到預(yù)定值時(shí)取出相應(yīng)批次的樣條，測(cè)試其性能，直至樣條粉化，記錄粉化時(shí)間。另外，未老化(老化時(shí)間為0h) 樣條的力學(xué)性能是在23℃下放置24h 后測(cè)得的。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同高溫PP的熱性能與老化性能

表1給出了不同高溫PP的熱變形溫度和熱氧老化的粉化時(shí)間?？梢钥吹剑瑥S商提供的熱變形溫度值均高于我們的實(shí)測(cè)值，大約高出10℃～15℃，這可能是由于系統(tǒng)誤差或者廠家工藝改進(jìn)引起的，可以明確的是高溫均聚PP的熱變形溫度一般都是高于100℃的，而普通均聚聚丙烯的熱變形溫度大約在80℃左右。在170℃時(shí)測(cè)得的不同PP樹(shù)脂的粉化時(shí)間也有差異，其中表現(xiàn)最好的是PP-1，PP-2次之，而PP-3和PP-4較差。

表1 各PP樹(shù)脂的熱變形溫度和粉化時(shí)間

如圖1所示，給出了170℃時(shí)PP-1的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率與老化時(shí)間的關(guān)系。隨著老化時(shí)間的增加，材料的拉伸強(qiáng)度基本沒(méi)有大的變化，而斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，接近500h時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率只有10%左右。此時(shí)，PP分子鏈一方面在老化溫度下晶體結(jié)構(gòu)不斷完善，球晶界面也變得愈加明顯，導(dǎo)致外力引發(fā)的裂紋加劇了材料的斷裂速度[6]；另一方面，材料內(nèi)部的熱氧老化反應(yīng)引起了分子鏈的降解與交聯(lián)，材料發(fā)生脆化直至粉化最終失去使用價(jià)值。如圖2所示，給出了PP-1在170℃不同老化時(shí)間的熱氧老化照片，可以看到，500h以后隨著時(shí)間的增加，PP樣條在宏觀上表現(xiàn)為顏色的加深、變黃、變黑，從試樣的一端開(kāi)始向中間傳導(dǎo)最終表現(xiàn)整體試樣的粉化，如圖2(e)所示。這與材料邊緣在成型時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力相關(guān)，與文獻(xiàn)的報(bào)道一致[7]。

圖1 170℃時(shí)PP-1的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率 隨老化時(shí)間變化圖

(a)528h；(b)576h；(c)624h；(d)648h；(e)696h 圖2 170℃時(shí)PP-1不同老化時(shí)間的熱氧老化照片

2.2 組分比與抗氧體系對(duì)材料熱氧老化性能的影響

表2給出了不同組分比的PP材料的熱氧老化的粉化時(shí)間，由于之前未加入抗氧劑時(shí)各材料的粉化時(shí)間較為接近，因而加入抗氧體系來(lái)對(duì)比。可以看到，由于PP組分發(fā)生變化，不同PP材料的熱氧老化的粉化時(shí)間有了明顯的差異，其中PP-5的粉化時(shí)間最高為2472h(103天)，是其余兩者的2倍多，這說(shuō)明不同樹(shù)脂之間的組分比對(duì)材料的熱氧老化時(shí)間有顯著影響，而以PP1為基體的材料長(zhǎng)期耐熱性最好。

表2 160℃時(shí)不同組分的PP材料的粉化時(shí)間

表3給出了不同老化溫度下PP材料熱氧老化的粉化時(shí)間，對(duì)比了抗氧體系對(duì)材料熱氧老化性能的影響?？梢钥闯觯徊牧显谳^低溫度(160℃)下抗氧體系的存在對(duì)材料熱氧化性能的影響明顯要強(qiáng)于較高溫度(170℃)下的情況；較低溫度下，加入抗氧體系的材料的粉化時(shí)間是未加入時(shí)的2倍，較高溫度下抗氧體系對(duì)材料粉化時(shí)間的提高貢獻(xiàn)很小。雖然溫度只提高了10℃，而160℃時(shí)材料的粉化時(shí)間比170℃時(shí)高出了許多，不同的是抗氧體系存在時(shí)為2.6倍，未加入抗氧體系時(shí)約為1.6倍，這說(shuō)明加入抗氧體系對(duì)改善材料的熱氧老化性能有顯著作用，在較低溫度下更能凸顯出來(lái)。

表3 不同老化溫度下PP材料的粉化時(shí)間

2.3 黑色顏料對(duì)PP樹(shù)脂熱氧老化性能的影響

圖3 160℃不同PP材料的熱氧老化的粉化時(shí)間

家電產(chǎn)品中，黑色產(chǎn)品很普遍，因而研究黑色顏料對(duì)PP材料的熱氧老化性能非常重要。圖3給出了160℃時(shí)不同PP材料的熱氧老化的粉化時(shí)間，由于加入了不同的黑色母或黑粉作為黑色顏料，材料的粉化時(shí)間存在顯著的差異。UNI-50和UNI-2014為黑色母，透明黑2B為黑粉，看起來(lái)黑粉比黑色母更有優(yōu)勢(shì)，這可能是由于黑粉(炭黑)在基體的分散較為均勻，在老化過(guò)程中沒(méi)有引發(fā)過(guò)多的應(yīng)力集中點(diǎn)。總體看來(lái)，黑色顏料的加入降低了材料的熱氧老化性能，尤其在沒(méi)有加入抗氧體系的PP-1中表現(xiàn)更為明顯，最好的也只有360h，粉化時(shí)間只有加入透明黑2B的PP-5的1/5。

圖4 170℃不同PP材料的熱氧老化的粉化時(shí)間

圖4給出了170℃時(shí)不同PP材料的熱氧老化的粉化時(shí)間，此時(shí)不同黑色顏料對(duì)材料的粉化時(shí)間影響很微弱。即使在160℃表現(xiàn)優(yōu)異的透明黑2B也只是讓材料的粉化時(shí)間達(dá)到511h，因而我們選取了耐熱性更好的高溫鐵黑。而高溫鐵黑對(duì)PP-1的粉化時(shí)間并沒(méi)有提高，對(duì)PP-5的粉化時(shí)間提高了33%。由于在NC(本色)材料中PP-1和PP-5的粉化時(shí)間差異并不大，這也使得在加入黑色顏料后材料的粉化時(shí)間相差甚微，只是在高溫鐵黑中得到了體現(xiàn)。

表4歸納了不同老化溫度下NC(本色)和BK(黑色)材料的粉化時(shí)間，表明在較低的試驗(yàn)溫度下，抗氧體系對(duì)材料的熱氧老化占主導(dǎo)作用，而在較高溫度下抗氧體系并沒(méi)有發(fā)揮出作用，主要是黑色顏料對(duì)材料的熱氧老化起作用。從表5也可以看出，在較高溫度下不同材料本色產(chǎn)品與黑色產(chǎn)品的粉化時(shí)間比值趨于穩(wěn)定，這說(shuō)明顏料的影響是一致的；較低溫度下比值出現(xiàn)了突變，這說(shuō)明此時(shí)抗氧體系對(duì)材料的熱氧老化性能起絕對(duì)作用，顏料的影響幾乎可以忽略。

表4 不同老化溫度下本色和黑色PP材料的粉化時(shí)間

表5 熱氧老化中本色產(chǎn)品與黑色產(chǎn)品的粉化時(shí)間比

3 結(jié)論

(1)不同高溫PP的熱變形溫度和熱氧老化性能存在較大差異，但兩者沒(méi)有對(duì)應(yīng)關(guān)系。

(2)組分比和抗氧體系對(duì)材料的熱氧老化性能有顯著影響，而抗氧體系對(duì)材料熱氧化性能的改善在較低溫度下更能體現(xiàn)。

(3)不同的黑色顏料對(duì)PP的熱氧老化性能影響不同，黑粉要有優(yōu)于黑色母，高溫鐵黑要優(yōu)于炭黑，溫度較高時(shí)黑色顏料的影響更加顯著，較低的熱氧老化溫度下抗氧體系對(duì)材料的熱氧老化性能占主導(dǎo)作用。

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Study on Thermal-oxidative Aging Properties of High Temperature Resistant Polypropylene

WANG Qi，YUAN Zheng-kai，PI Zheng-liang，GE Jia-bao

(Guangdong Waylam Engineering Plastic Co. Ltd.，F(xiàn)oshan 528322，Guangdong，China)

Thermal-oxidative aging properties of high temperature resisitant polypropylene (PP) were investigated by crazing time. The effects of composition of PP，antioxidant，and black pigment on thermal-oxidative aging properties were illustrated. The results showed that there existed difference in different high temperature resistant PP of which crazing time were obviously influenced by various factors such as composition，antioxidant，and black masterbatch or powder. Additional antioxidant could significantly increased crazing time of materials，which improved their thermal-oxidative aging properties. When the combition of antioxidant and black pigment，the former played a leading role in thermal-oxidative aging properties at the low temperature but the latter had a significant effect at the high temperature.

high temperature resistant PP，thermal-oxidative aging，crazing time，pigment

TQ 325.1+4