活性炭纖維織物負(fù)載網(wǎng)狀NiCo2O4納米線及其電化學(xué)性能

陳 社，金達(dá)萊，王龍成，王 彪，王 健

(浙江理工大學(xué)機(jī)械與自動(dòng)控制學(xué)院，杭州 310018)

?

活性炭纖維織物負(fù)載網(wǎng)狀NiCo2O4納米線及其電化學(xué)性能

陳 社，金達(dá)萊，王龍成，王 彪，王 健

(浙江理工大學(xué)機(jī)械與自動(dòng)控制學(xué)院，杭州 310018)

采用高溫還原法制備活性炭纖維織物(carbon network，CNW)，以CNW為襯底采用溶劑熱法負(fù)載NiCo2O4納米線，制備CNW/NiCo2O4復(fù)合物。利用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、X射線衍射(XRD)、循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(CP)、交流阻抗(EIS)等分別對電極進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測試。結(jié)果表明：CNW/NiCo2O4具有出色的電化學(xué)性能；電流密度為2 mA/cm2時(shí)，比電容高達(dá)1037.7 F/g；充放電循環(huán)1000次后，比電容衰減13.4%。

NiCo2O4納米線；活性炭纖維；電極材料；電化學(xué)性能

0 引 言

在碳基材料上負(fù)載過渡金屬氧化物形成復(fù)合電極材料，可以使電極兼?zhèn)渖鲜鰞煞N電容的特性，大幅提高材料的電化學(xué)性能。另外，碳基電極的電化學(xué)性能主要得益于材料的比表面積，而且碳基材料自身的孔道結(jié)構(gòu)可以加速電子傳輸。表面的一維納米結(jié)構(gòu)可以提高活性材料利用率和擴(kuò)散傳質(zhì)性能。Yang等[17]采用水熱法在碳紙表面負(fù)載Co3O4納米線，電流密度為0.25 A/g時(shí)，比電容達(dá)1190 F/g。Zhang等[18]利用Ni原子取代Co3O4中的Co原子，在碳纖維上成功合成了NiCo2O4納米針和納米片，比電容分別達(dá)1023 F/g和1002 F/g(電流密度為1 A/g)。本文采用高溫還原法制備活性炭纖維織物，材料保留了原有的編織結(jié)構(gòu)，不僅導(dǎo)電良好，而且具備較好的彈性；采用溶劑熱法在活性炭纖維表面合成NiCo2O4納米線，使復(fù)合材料兼具集流體和電化學(xué)活性材料的功能，以期得到全活性材料構(gòu)成的柔性電極。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O，上海華精生物高科技有限公司)，硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，六次甲基四胺(C6H12N4，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，甲醇(CH3OH，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，氟化鈉(NaF，北京化工廠)，棉織物(市售)。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.2 CNW的制備

將棉織物浸泡在1 mol/L的NaF水溶液中，80 ℃保溫2 h，取出烘干。將其轉(zhuǎn)移至管式爐中，在高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行高溫還原。氬氣氣流量保持在400 sccm。管式爐升溫速度為1 ℃/min，在1000 ℃保溫1 h。待隨爐冷卻后，用去離子水對產(chǎn)物反復(fù)清洗，80 ℃干燥8 h。由此得到活性炭纖維織物。

1.3 CNW/NCO的制備

采用溶劑熱法制備CNW/NiCo2O4，將0.001 mol的硝酸鎳、0.002 mol的硝酸鈷和0.009 mol的六次甲基四胺溶于20 mL甲醇和60 mL水組成的混合溶液中。磁力攪拌30 min后轉(zhuǎn)入100 mL的反應(yīng)釜中，同時(shí)加入制備的CNW。將反應(yīng)釜密封移入恒溫箱，120 ℃條件下反應(yīng)12 h。待反應(yīng)釜自然冷卻后，取出反應(yīng)物，用去離子水超聲清洗5 min，再經(jīng)烘箱60 ℃干燥12 h。使用馬弗爐對反應(yīng)產(chǎn)物熱處理，2 ℃/min升溫至250 ℃，保溫3 h，冷卻后制得復(fù)合電極材料。

1.4 結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)測試

采用S-4800場發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)對樣品進(jìn)行形貌表征。采用X射線衍射儀(美國Bruker D8，銅靶Cu-Kα，λ=0.154178nm)對樣品進(jìn)行晶型結(jié)構(gòu)表征，掃描速度為5°/min，掃描范圍為10°～90°。使用CHI 660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，采用三電極體系，分別對電極進(jìn)行循環(huán)伏安、恒電流充放電、交流阻抗等電化學(xué)性能測試。復(fù)合產(chǎn)物(1.0 cm×1.0 cm×0.1 cm)作工作電極，鉑片作對電極，Ag/AgCl電極作參比電極，電解液為6 mol/L的KOH水溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征

圖1(a)為CNW的XRD圖譜。圖譜分別在24°和44°出現(xiàn)兩個(gè)寬的衍射峰，這是石墨的特征峰[19-20]，分別對應(yīng)石墨晶體的(002)、(110)晶面，證明棉織物在高溫還原的過程中形成了石墨結(jié)構(gòu)。較低的衍射峰強(qiáng)度說明CNW主要以無定形方式存在。圖1(b)為CNW/NiCo2O4的XRD圖譜，與尖晶石結(jié)構(gòu)的NiCo2O4標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS 20-0781)完全吻合。2θ為18.9°、31.1°、36.7°、44.6°、59.0°、65.0°的衍射峰分別對應(yīng)NiCo2O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面。根據(jù)圖譜顯示，在CNW/NiCo2O4復(fù)合產(chǎn)物中，NiCo2O4是主要的結(jié)晶相。

圖1 CNW和CNW/NiCo2O4的XRD圖譜

2.2 形貌表征

圖2(a)為CNW的SEM圖。構(gòu)成CNW的活性炭纖維呈扁平扭曲狀，這是棉質(zhì)纖維的特征，纖維直徑約為9 μm。圖2(a)中插圖所示活性炭纖維的表面并不光滑。圖2(b)-(d)為CNW/NiCo2O4不同放大倍數(shù)的SEM圖。表面包覆NiCo2O4的纖維直徑略有增加，約為11 μm。圖2(c)顯示NiCo2O4納米線在活性炭纖維表面相互交織纏繞，網(wǎng)狀包覆在纖維表面。單根納米線的長度約1 μm，直徑約40 nm(圖2(d))。這種結(jié)構(gòu)可以有效增加活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，提高活性物質(zhì)的利用率和擴(kuò)散傳質(zhì)性能。此外，CNW/NiCo2O4在制備過程中經(jīng)過5 min的超聲清洗，卻沒有任何脫落跡象，說明NiCo2O4納米線在CNW表面有較好的附著力。

圖2 CNW和不同放大倍數(shù)的CNW/NiCo2O4的SEM圖

2.3 電化學(xué)性能測試

圖3(a)為CNW在掃描速率為1.0 mV/s條件下的循環(huán)伏安曲線。整個(gè)曲線形同矩形，屬于典型的雙電層電容特性。根據(jù)比電容計(jì)算公式：

(1)

其中：C為比電容量，F(xiàn)/g；A為CV曲線面積；M為工作電極的質(zhì)量，g；S為掃描速率，V/s；ΔV為掃描的電位區(qū)間，V。計(jì)算出CNW的比電容為193.0 F/g。

圖3(b)為CNW/NiCo2O4分別在0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。其中掃描速率為0.5～5.0 mV/s時(shí)，曲線均有一對明顯的氧化還原峰，說明CNW/NiCo2O4發(fā)生了可逆的法拉第贗電容反應(yīng)。隨著掃描速率的增大，峰電流強(qiáng)度增強(qiáng)，但電極極化現(xiàn)象明顯，氧化還原峰逐漸向兩端偏移。掃描速率為10.0 mV/s時(shí)，氧化還原峰已偏移出了窗口范圍。其中，在掃描速率為0.5 mV/s條件下，曲線分別在0.25 V和0.10 V出現(xiàn)了典型的氧化還原峰，這是Ni3+/Ni2+和Co4+/Co3+兩個(gè)氧化還原過程所導(dǎo)致的。根據(jù)式(1)計(jì)算CNW/NiCo2O4在1 mV/s掃描速率下的比電容為1120.5 F/g，遠(yuǎn)超CNW的比電容，所提高的比電容得益于NiCo2O4的法拉第贗電容特性。稱量得到CNW/NiCo2O4復(fù)合電極上NiCo2O4的負(fù)載量約為7.3 mg，根據(jù)CNW與CNW/NiCo2O4在1.0 mV/s掃描速率下的電容量差值計(jì)算出NiCo2O4的比電容為2343.8 F/g。

圖3 CNW和CNW/NiCo2O4的CV曲線

圖4(a)為CNW/NiCo2O4在不同電流密度下的恒電流充放電曲線。曲線在充電和放電階段分別出現(xiàn)了明顯平臺，這是因?yàn)殡姌O在不同電位發(fā)生了不同反應(yīng)過程。平臺出現(xiàn)的電位分別為0.25 V和0.10 V，與0.5 mV/s掃速下CV曲線出現(xiàn)氧化還原峰的電位一致。根據(jù)式(2):

(2)

其中：i為放電電流，A；Δt為放電時(shí)間，s；M為工作電極的質(zhì)量，g；ΔV為放電電壓降，V。分別計(jì)算出電極在2、5、10、20、50 mA/cm2電流密度下的放電比電容為1037.7、966.4、869.0、764.4、613.5 F/g。

CNW/NiCo2O4的比電容隨電流密度的變化曲線如圖4(b)所示，隨電流密度增加，比電容值降低，衰減速率逐漸減緩。電流密度增大，使電極/電解液界面吸附電解質(zhì)離子增多，從而導(dǎo)致界面周圍電解質(zhì)離子濃度迅速下降，濃差極化增大。為了維持高的電流密度必然需要更高的激發(fā)電壓，但是界面電荷數(shù)卻難以增加，這是導(dǎo)致比電容隨電流密度增加而降低的主要原因[21-22]。

圖4 CNW/NiCo2O4的充放電測試

圖5為電流密度20 mA/cm2時(shí)，CNW/NiCo2O4電極的比電容隨充放電循環(huán)次數(shù)的變化曲線。在300次循環(huán)之后，比電容衰減速度開始趨于平緩。而后的700次循環(huán)，比電容衰減僅為2.3%。經(jīng)過1000次連續(xù)循環(huán)充放電，比電容由最初的764.4 F/g減少至662.0 F/g，衰減了13.4%。

圖5 電流密度20 mA/cm2時(shí)CNW/NiCo2O4的比電容隨充放電次數(shù)變化曲線

圖6為CNW和CNW/NiCo2O4的電化學(xué)阻抗譜和擬合等效電路圖。其中，Z′為阻抗的實(shí)部，Z″為其虛部。交流阻抗測試頻率范圍為0.1～1.0×105Hz，交流振幅是5 mV。Nyquist圖均由高頻區(qū)扁平的半圓弧和低頻區(qū)的直線組成，半圓弧表現(xiàn)了電荷傳遞過程，直線部分表示電解液和活性物質(zhì)的離子擴(kuò)散阻抗。通過分析擬合等效電路，CNW的Rs值為2.41 ohm，CNW/NiCo2O4的Rs值增加到4.12 ohm，這說明包覆NiCo2O4后的電極純電阻增加。在高頻區(qū)，CNW的半圓直徑大于CNW/NiCo2O4的半圓直徑，分析擬合等效電路可知，CNW的Rct值為5.05 ohm，CNW/NiCo2O4的Rct值為4.30 ohm。這說明CNW/NiCo2O4的電極/電解液界面的阻抗減小，主要因?yàn)殡姌O表面的NiCo2O4與電解液之間的離子交換能力較好。在低頻區(qū)，CNW/NiCo2O4的直線斜率為53°，大于CNW的直線斜率，說明CNW/NiCo2O4有較高的離子擴(kuò)散速率，界面阻抗較小，電容特性顯著。

圖6 CNW和CNW/NiCo2O4的電化學(xué)阻抗譜圖

3 結(jié) 論

通過高溫還原棉織物制備活性炭纖維織物，采用溶劑熱法在活性炭纖維表面包覆長約1 μm的NiCo2O4納米線。納米線相互交織纏繞構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以提高電極與電解質(zhì)的有效接觸面積，并且這種交織生長的結(jié)構(gòu)不易脫落，強(qiáng)化了NiCo2O4與活性炭纖維的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。CNW/NiCo2O4顯示出良好的電容特性，整體比電容高達(dá)1037.7 F/g(電流密度為2 mA/cm2)。1000次充放電后的比電容依舊能達(dá)到最初的86.6%，尤其后面700次循環(huán)只衰減了2.3%。

[1] BAG S, SAMANTA A, RAJ C R, et al. Rational functionalization of reduced graphene oxide with imidazolium-based ionic liquid for supercapacitor application [J]. International Journal of Hydrogen Energy,2016,41:22134-22143.

[2] MA L N, LIU R, NIU H J, et al. Flexible and freestanding electrode based on polypyrrole/graphene/bacterial cellulose paper for supercapacitor [J]. Composites Science and Technology,2016,137:87-93.

[3] ZHOU Q L, YE X K, WAN Z Q, et al. A three-dimensional flexible supercapacitor with enhanced performance based on lightweight, conductive graphene-cotton fabric electrode [J]. Journal of Power Sources,2015,296:186-196.

[4] KAEMPGEN M, CHAN C K, MA J, et al. Printable thin film supercapacitors using single-walled carbon nanotubes [J]. Nano Letters,2009,9(5):1872-1876.

[5] WANG P F, XU Y X, LIU H, et al. Carbon/carbon nanotube-supported RuO2nanoparticles with a hollow interior as excellent electrode materials for supercapacitors [J]. Nano Energy,2015,15:116-124.

[6] KIM B H, CHANG H K, LEE D G. Mesopore-enriched activated carbon nanofiber web containing RuO2as electrode material for high-performance supercapacitors [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry,2016,760:64-70.

[7] WANG J W, CHEN Y, CHEN B Z. Synthesis and control of high-performance MnO2/carbon nanotubes nanocomposites for supercapacitors [J]. Journal of Alloys and Compounds,2016,688:184-197.

[8] ZHAO X, ZHANG L, MURALI S, et al. Incorporation of manganese dioxide within ultraporous activated graphene for high performance electrochemical capacitors [J]. Acs Nano,2012,16(6):5404-5412.

[9] WANG R, QI J Q, SUI Y W, et al. Fabrication of nanosheets Co3O4by oxidation-assisted dealloying method for high capacity supercapacitors[J]. Materials Letters,2016,184:181-184.

[10] YUAN C, YANG L, HOU L, et al. Growth of ultrathin mesoporous Co3O4nanosheet arrays on Ni foam for high performance electrochemical capacitors [J]. Energy﹠Environmental Science,2012,5(7):7883-7887.

[11] DENG W, SUN Y R, SU Q, et al. Porous CoO nanobundles composited with 3D graphene foams for supercapacitors electrodes [J]. Materials Letters,2014,137:124-127.

[12] JIANG J, LI Y, LIU J, et al. Recent advances in metal oxide-based electrode architecture design for electrochemical energy storage [J]. Advanced Materials,2012,24(38):5166-5180.

[13] WANG B, CHEN J S, WANG Z Y, et al. Green synthesis of NiO nanobelts with exceptional pseudo-capacitive properties [J]. Advanced Energy Materials,2012,2(10):1188-1192.

[14] YAO M Q, WANG N, HU W C. In situ removal of template to synthesize mesoporous NiCo2O4for high performance battery-type electrode [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry,2016,782:133-137.

[15] JIANG H, MA J, LI C. Hierarchical porous NiCo2O4nanowires for high-rate supercapacitors [J]. Chemical Communications,2012,48(37):4465-4467.

[16] ZHANG G Q, WU H B, HOSTER H E, et al. Single-crystalline NiCo2O4nanoneedle arrays grown on conductive substrates as binder-free electrodes for high performance supercapacitors [J]. Energy﹠Environmental Science,2012,5(11):9453-9456.

[17] YANG L, CHENG S, DING Y, et al. Hierarchical network architectures of carbon fiber paper supported cobalt oxide nanonet for high-capacity pseudocapacitors [J]. Nano Letters,2012,12(1):321-325.

[18] ZHANG G, LOU X W. Controlled growth of NiCo2O4nanorods and ultrathin nanosheets on carbon nanofibers for high performance supercapacitors [J]. Scientific Reports,2013,3(6):1470.

[19] AURBACH D, LEVI M D, LEVI A E, et al. Failure and stabilization mechanisms of graphite electrodes [J]. The Journal of Physical Chemistry B,1997,101(12):2195-2206.

[20] LEVI M D, LEVI A E, AURBACH D. The mechanism of lithium intercalation in graphite film electrodes in aprotic media. Part 2. Potentiostatic intermittent titration and in situ XRD studies of the solid-state ionic diffusion [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry,1997,421(1):89-97.

[21] SUBRAMANIAN V, ZHU H, VAJTAI R, et al. Hydrothermal synthesis and pseudo capacitance properties of MnO2nanostructures [J]. Journal of Physical Chemistry B,2005,109(43):20207-20214.

[22] XU M W, ZHAO D D, BAO S J, et al. Mesoporous amorphous MnO2as electrode material for supercapacitor [J]. Journal of Solid State Electrochemistry,2007,11(8):1101-1107.

(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Preparation and Electrochemical Performance of Carbon Network/NiCo2O4Nanowires Composite

CHENShe,JINDalai,WANGLongcheng,WANGBiao,WANGJian

(Faculty of Mechanical Engineering & Automation, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Carbon network(CNW) was prepared with high temperature reduction method. NiCo2O4nanowires were synthesized by hydrothermal with the carbon network as a support. Field emission scanning electron microscope(FESEM), X ray diffraction(XRD), cyclic voltammetry(CV), galvanostatic charge-discharge testing(CP), and electrochemical impedance spectroscopy(EIS) were used for structural characterization of electrode materials and electrochemical performance test. The results show that the electrochemical performance of composite is very well. The specific capacitance of NiCo2O4nanowires/carbon network composite is as high as 1037.7 F/g at current densities of 2 mA/cm2. The retention rate of specific capacitance is 86.6% after cycling for 1000 times.

NiCo2O4nanowires; active carbon fiber; electrode material; electrochemical performance

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.05.007

2016-10-09 網(wǎng)絡(luò)出版日期： 2017-01-19

陳 社(1990-)，男，山東濟(jì)寧人，碩士研究生，主要從事材料物理與化學(xué)方面的研究。

金達(dá)萊，E-mail: jindl@zstu.edu.cn

TB332

A

1673- 3851 (2017) 03- 0348- 06