碳二加氫失活Pd-Ag催化劑的表征

張 健，黃邦印，隋志軍，周興貴，袁渭康

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

碳二加氫失活Pd-Ag催化劑的表征

張 健，黃邦印，隋志軍，周興貴，袁渭康

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

以實(shí)驗(yàn)室部分失活和工廠永久失活的碳二加氫Pd-Ag催化劑為試樣，采用GC-MS、N2吸附-脫附、TEM、TG、ICP、CO化學(xué)吸附等手段對(duì)催化劑試樣失活前后的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行表征，并利用固定床等溫反應(yīng)器對(duì)催化劑催化乙炔選擇性加氫的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑在反應(yīng)中會(huì)發(fā)生由于綠油生成導(dǎo)致的暫時(shí)性失活現(xiàn)象，反應(yīng)初期失活速率較快，10 h后反應(yīng)失活速率減慢；快速失活階段生成的綠油碳鏈長(zhǎng)度短、烯烴含量高，易積累于催化劑的微小孔道中；慢速失活階段綠油碳鏈長(zhǎng)度和累積量逐漸增加，堵塞催化劑的孔道，并增加擴(kuò)散阻力，使得催化劑暫時(shí)性失活。永久失活催化劑中有明顯的Pd顆粒燒結(jié)和Ag流失，這可能是催化劑永久性失活的主要原因。

碳二加氫；Pd-Ag催化劑；綠油；失活

蒸汽裂解制乙烯的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生少量的乙炔，通常利用選擇性加氫反應(yīng)將其去除，以避免下游聚合催化劑的中毒［1］，這一過(guò)程被稱(chēng)為碳二加氫過(guò)程。目前，氧化鋁負(fù)載Pd-Ag是工業(yè)生產(chǎn)中普遍使用的催化劑，由于在該加氫催化劑上仍存在結(jié)焦導(dǎo)致的催化劑失活現(xiàn)象［2］，因此高選擇性乙炔加氫催化劑的理性設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)等仍然是催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［3］。

碳二加氫過(guò)程中的結(jié)焦呈液體狀，一般被稱(chēng)為綠油［4］。綠油的組成比較復(fù)雜，在文獻(xiàn)中有較多討論［5-9］。如McGown等［5］和Sarkany等［6］認(rèn)為烷烴是綠油的主要組成。Ling等［7］研究了工廠中采集的綠油，發(fā)現(xiàn)其平均組成可以表示為CnH1.9n（n=14～17），其中，烷烴與烯烴的摩爾比在0.1～0.4之間。Boitiaux等［8］和Leviness等［9］則認(rèn)為綠油是具有偶數(shù)個(gè)碳原子的脂肪烴。近期，本課題組通過(guò)熱解氣質(zhì)聯(lián)用等方法表征了工業(yè)催化劑上的綠油組成［10］，證明這是一種方便的、可以確定綠油碳鏈長(zhǎng)度和烯烴比例的方法，建立了反應(yīng)條件與綠油組成的關(guān)系，為進(jìn)一步研究綠油的生成機(jī)理及其對(duì)反應(yīng)的影響提供了新機(jī)會(huì)。

本工作以實(shí)驗(yàn)室部分失活和工廠永久失活的碳二加氫Pd-Ag雙金屬催化劑為試樣，采用熱解氣質(zhì)聯(lián)用、N2吸附-脫附、TEM、TG、ICP、CO化學(xué)吸附等手段對(duì)催化劑試樣失活前后的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行表征，并利用固定床等溫反應(yīng)器對(duì)催化劑催化乙炔選擇性加氫的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，為新型催化劑的開(kāi)發(fā)提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑

使用中國(guó)石化上海石化提供的催化劑，該催化劑為α-Al2O3負(fù)載的Pd-Ag雙金屬催化劑，Pd的負(fù)載量（w）為0.035%±0.002%。未使用過(guò)的新鮮催化劑記為Pd-Ag-Fresh；實(shí)驗(yàn)室條件下反應(yīng)不同時(shí)間的催化劑分別記為Pd-Ag-5h，Pd-Ag-10h，Pd-Ag-12h，Pd-Ag-16h，Pd-Ag-36h；另外收集了工業(yè)反應(yīng)過(guò)程中長(zhǎng)時(shí)間使用后的失活催化劑，記為Pd-Ag-Deactivation。

1.2 催化劑的性能評(píng)價(jià)

乙炔選擇性加氫反應(yīng)在Altamira公司的μBenchCAT型固定床等溫反應(yīng)器中進(jìn)行。將研磨至120目以下的0.1 g催化劑與0.3 g石英砂混合裝入反應(yīng)器，反應(yīng)前使用體積比1∶1的氮?dú)夂虷2的混合氣，于150 ℃下還原2 h。反應(yīng)進(jìn)料氣中含：1.09%（φ）C2H2，1.85%（φ）H2，87.66%（φ）C2H4，9.40%（φ）氮?dú)?，總流量?00 mL/min。反應(yīng)溫度為100 ℃，總壓力為2.1 MPa。反應(yīng)前后的氣體組成（N2，H2，C1～4碳?xì)浠衔铮┯肐nficon公司的micro GC 3000型微色譜儀分析。C2H2的轉(zhuǎn)化率計(jì)算式見(jiàn)式（1）：式中，XC2H2為C2H2的轉(zhuǎn)化率，%；xC2H2為反應(yīng)后氣體中C2H2的摩爾含量；x0C2H2表示反應(yīng)前氣體中C2H2的初始摩爾含量。

C2H6的選擇性計(jì)算式見(jiàn)式（2）：

式中，SC2H6表示C2H6的選擇性，%；表示反應(yīng)后氣體中的C2H6摩爾含量，而表示反應(yīng)前氣體中C2H6的初始摩爾含量。

1.3 催化劑的表征

比表面積和孔分布測(cè)定在Micromeritics公司的ASAP 2010型物理吸附儀上采用N2吸附-脫附法進(jìn)行測(cè)定。測(cè)量前試樣在真空100 ℃下處理3 h。

TEM在日本JEOL公司的JEM-2100型透射電子顯微鏡上進(jìn)行。操作電壓200 kV，儀器的點(diǎn)分辨率和線分辨率分別為0.25 nm和0.19 nm。取少量粉末試樣置于無(wú)水乙醇中，超聲分散一定時(shí)間，然后將懸浮液滴加到銅網(wǎng)上進(jìn)行TEM表征。

TG分析在美國(guó)Perkin-Elmer公司的熱重分析儀上進(jìn)行。在坩堝中稱(chēng)量3～10 mg試樣，在80 ℃下氮?dú)飧稍? h后，于空氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃。

CO化學(xué)吸附在Micrometrics公司的AutoChem 2920型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。催化劑在氬氣氛圍中升溫至120 ℃，干燥30 min，再升溫至150 ℃，在10%（φ）H2/Ar混合氣中還原120 min；還原結(jié)束后在Ar氣氛中升溫至180 ℃，持續(xù)吹掃30 min；降溫至45 ℃，待基線穩(wěn)定后開(kāi)始進(jìn)行CO脈沖吸附。

催化劑中金屬實(shí)際負(fù)載量的測(cè)定在美國(guó)Thermo Electro公司的IRIS ADVANTAG型原子吸收光譜儀上進(jìn)行。波長(zhǎng)范圍165～800 nm，標(biāo)準(zhǔn)分辨率0.01 nm，焦距381 nm。用氫氟酸將催化劑溶解稀釋至一定濃度后測(cè)定。

催化劑上的綠油在Agilent公司的7890A GC/5975C MSD型熱解氣質(zhì)聯(lián)用分析儀上進(jìn)行分析，色譜柱為HP-5MS。試樣在600 ℃下瞬間熱解后進(jìn)入氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)，將結(jié)果與NIST庫(kù)（1998 version）中的數(shù)據(jù)進(jìn)行匹配即可得到物質(zhì)的組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果

圖1為催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果。

圖1 催化劑的性能Fig.1 The catalyst performance.

由圖1可看出，在反應(yīng)開(kāi)始的前10 h內(nèi)，乙炔轉(zhuǎn)化率從86.4%迅速降低至16.7%，催化劑經(jīng)歷了一段快速失活段（圖1中①階段）。反應(yīng)10 h后，催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，乙炔轉(zhuǎn)化率下降較慢，為慢速失活段（圖1中②階段）。快速失活段中，C2H6選擇性從12.9%降至4.5%，慢速失活段，C2H6選擇性約為4%。

2.2 催化劑的表征結(jié)果

2.2.1 TG分析結(jié)果

采用TG分析對(duì)催化劑上的綠油累積量進(jìn)行測(cè)定，反應(yīng)不同時(shí)間的催化劑的TG曲線見(jiàn)圖2a。由2a圖可見(jiàn)，3個(gè)試樣的TG曲線明顯具有3個(gè)失重段，分別位于150～275 ℃（PeakⅠ），275～350 ℃（Peak Ⅱ）以及350～450 ℃（Peak Ⅲ）之間。一般認(rèn)為，不同溫度區(qū)間的失重是由于綠油位于催化劑不同位置造成的。PeakⅠ代表與催化劑結(jié)合很弱的綠油，Peak Ⅱ表示綠油位于金屬顆粒附近，而Peak Ⅲ則代表了催化劑載體上的綠油［11］。從圖2c可看出，Peak Ⅰ，Peak Ⅱ，Peak Ⅲ的量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)占總失重量的比例卻不斷變化，表明綠油的組成和在催化劑顆粒中的位置均發(fā)生變化，抗氧化能力增加。從圖2b可看出催化劑上累積的綠油量隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增大，Pd-Ag-5h，Pd-Ag-12h和Pd-Ag-36h累積綠油量（w）分別為2.13%，3.09%和6.29%，與反應(yīng)時(shí)間近似呈線性關(guān)系。但催化劑活性并不隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)線性遞減，說(shuō)明綠油對(duì)催化劑活性的影響比較復(fù)雜。

圖2 TG分析結(jié)果Fig.2 The TG analysis results of catalysts.

2.2.2 GC-MS分析結(jié)果

在之前的研究中確定了催化劑上累積綠油的主要組成是具有偶數(shù)碳原子個(gè)數(shù)的C8～30直鏈烷烴和烯烴，且隨著反應(yīng)溫度和反應(yīng)物分壓的變化，催化劑上生成綠油的平均碳鏈長(zhǎng)度和烯烴比例也有相應(yīng)的變化［10］。圖3為反應(yīng)時(shí)間對(duì)綠油平均碳鏈長(zhǎng)度的影響。由圖3可見(jiàn)，Pd-Ag-5h，Pd-Ag-12h，Pd-Ag-36h三個(gè)試樣上綠油的碳鏈長(zhǎng)度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增長(zhǎng)，綠油摩爾平均碳原子數(shù)分別為14.5，19.9，21.5。由色譜分析結(jié)果計(jì)算三個(gè)綠油試樣中烯烴摩爾分?jǐn)?shù)分別為85.7%，55.8%，39.9%，由此可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，綠油被加氫的程度逐漸增加。因此，綠油是由催化劑表面吸附的C2物種（如C2H3*，C2H2*等）聚合反應(yīng)生成的。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，綠油平均相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)逐漸增加，烯烴比例逐漸降低，從而導(dǎo)致綠油的沸點(diǎn)逐漸增加。在反應(yīng)初期，綠油平均相對(duì)分子質(zhì)量較低，且組分較易揮發(fā)，同時(shí)由于毛細(xì)冷凝現(xiàn)象的存在，會(huì)優(yōu)先累積在催化劑的微孔中，但催化劑活性顆粒較少位于微孔中，因此綠油對(duì)催化劑活性的影響較小。但是在反應(yīng)初期，乙炔在Pd表面的吸附性較強(qiáng)，聚合反應(yīng)單體可能以C2H2*物種為主，生成的聚合物不飽和程度較高，同時(shí)由于表面含碳物種覆蓋度較高，抑制了氫氣的吸附與活化，因此聚合產(chǎn)物的加氫反應(yīng)較少，不飽和程度高。Pd表面被含碳物種的覆蓋也成為反應(yīng)初期活性較快下降的主要原因。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑上累積的綠油組分的影響Fig.3 The effect of reaction time on the composition of green oil of catalysts.

2.2.3 BET分析結(jié)果

表1為催化劑的BET分析結(jié)果。從表1可知，反應(yīng)后催化劑的比表面積及孔體積都明顯低于新鮮催化劑，表明綠油的生成會(huì)累積在催化劑顆粒中，堵塞催化劑的孔道。但Pd-Ag-10h和Pd-Ag-16h試樣有所不同，與新鮮催化劑相比，Pd-Ag-10h的比表面積和總孔體積分別從22.7 m2/g和0.098 m2/g減少到5.2 m2/g和0.062 m2/g；而Pd-Ag-16h的比表面積和總孔體積分別為5.1 m2/g和0.018 m2/g?？梢?jiàn)，Pd-Ag-10h比表面積減少比孔體積減少的比例更高。多孔介質(zhì)的比表面積由外表面和孔道的內(nèi)表面構(gòu)成，孔徑較小的孔對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)更大。因此，在反應(yīng)的初始階段，綠油由于毛細(xì)作用更容易累積在催化劑的微小孔道中，這與反應(yīng)開(kāi)始產(chǎn)生的綠油鏈長(zhǎng)較短有關(guān)；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間，催化劑的微小孔被綠油完全占據(jù)后，綠油開(kāi)始逐漸進(jìn)入催化劑介孔和大孔孔道，導(dǎo)致孔體積的持續(xù)減少，但比表面積下降較緩慢。譚蔚泓等［12］研究發(fā)現(xiàn)失活后的催化劑比表面積和孔體積大大下降，并猜測(cè)聚合物阻塞內(nèi)孔是催化劑失活的重要原因之一。

結(jié)合前文中的結(jié)果，說(shuō)明在反應(yīng)初期生成了低相對(duì)分子質(zhì)量的綠油，并進(jìn)入了催化劑的微孔。由于C2加氫催化劑自身活性較高，活性組成在成型催化劑中保持蛋殼型分布，并應(yīng)盡量避免進(jìn)入微孔中，以減小擴(kuò)散對(duì)催化性能的不利影響。因此，反應(yīng)初期綠油在催化劑微孔的累積對(duì)催化劑活性的影響較小。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，綠油的相對(duì)分子質(zhì)量和質(zhì)量都在不斷增加并遷移到催化劑介孔孔道，并逐漸完全堵塞催化劑孔道，阻止反應(yīng)物在催化劑顆粒中的擴(kuò)散，因此催化活性會(huì)緩慢下降。這種因綠油生成造成的催化劑失活現(xiàn)象是暫時(shí)性的，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，可以采用超高壓蒸汽高溫吹掃的方法使催化劑恢復(fù)活性。

表1 催化劑的BET分析結(jié)果Table 1 The BET results of catalysts

2.2.4 ICP分析結(jié)果

除了綠油的生成外，催化劑結(jié)構(gòu)的變化通常也是催化劑失活的主要原因［13］。對(duì)實(shí)際條件下反應(yīng)的Pd-Ag-12h催化劑和采集的長(zhǎng)周期工業(yè)生產(chǎn)中失活的催化劑進(jìn)行了組成分析。結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 ICP分析結(jié)果Table 2 The ICP results of catalysts

從表2可看出，Pd-Ag-Fresh，Pd-Ag-10h，Pd-Ag-Deactivation的Pd含量（w）基本穩(wěn)定在0.035%±0.002%。而隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，Ag的含量有所降低，特別是長(zhǎng)周期運(yùn)行后永久失活的催化劑中Ag的流失現(xiàn)象明顯。Ag的流失可能主要發(fā)生在再生過(guò)程中。由于再生時(shí)需要使用高溫水蒸氣處理，減弱了金屬與載體表面的結(jié)合，隨著綠油從催化劑表面脫落，Ag也有一定程度的流失［14］。

2.2.5 TEM表征結(jié)果

圖4為催化劑的TEM照片。從圖4可以看出，Pd-Ag-Fresh和Pd-Ag-12h的TEM照片中都沒(méi)有觀察到金屬顆粒，而失活的Pd-Ag-Deactivation照片中可見(jiàn)較多金屬顆粒。由于本工作使用的商業(yè)催化劑中Pd金屬負(fù)載量（w）為0.035%±0.002 %，且Ag的加入有助于Pd金屬的進(jìn)一步分散，因此，Pd-Ag-Fresh觀察不到金屬顆粒的原因可能是新鮮催化劑中金屬分散度大、金屬顆粒小而少。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑上產(chǎn)生的綠油逐步生成并覆蓋了活性表面，金屬粒徑有一定程度的增長(zhǎng)，但由于金屬負(fù)載量太低仍然不易觀察。Pd-Ag-12h照片沒(méi)有金屬顆粒的原因與新鮮催化劑類(lèi)似。Pd-Ag-36h的TEM照片也沒(méi)有觀察到金屬顆粒，說(shuō)明反應(yīng)氣氛下催化劑不易燒結(jié)，短時(shí)間內(nèi)綠油的生成對(duì)金屬粒徑也沒(méi)有明顯的不利影響。但在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，暫時(shí)失活的加氫催化劑會(huì)經(jīng)歷反復(fù)的熱氫再生過(guò)程，即使用熱氫循環(huán)汽提吹除催化劑上的積聚物［15］，清除催化劑表面綠油使催化劑再次獲得活性。經(jīng)再生后，催化劑活性會(huì)得到基本恢復(fù)。但如果操作不當(dāng)，催化劑會(huì)發(fā)生永久性失活。從Pd-Ag-Deactivation照片中可見(jiàn)金屬顆粒顯著長(zhǎng)大，說(shuō)明活性金屬發(fā)生了燒結(jié)，這可能是催化劑永久性失活的主要原因。加氫催化劑中金屬Pd的遷移與合并的現(xiàn)象也被Liu等［16-17］所報(bào)道。

圖4 催化劑TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of catalysts

2.2.6 CO化學(xué)吸附分析結(jié)果

采用CO化學(xué)吸附分析了催化劑的分散度，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 催化劑的CO化學(xué)吸附結(jié)果Table 3 The results of CO chemical adsorption

從表3可看出，反應(yīng)10 h后的催化劑金屬分散度降低至13.4%，金屬粒徑增長(zhǎng)到8.4 nm，大于TEM照片上金屬的粒徑。其原因在于此時(shí)綠油覆蓋了部分金屬Pd的表面，導(dǎo)致CO化學(xué)吸附測(cè)得的分散度偏低。在此前的研究中，本課題組［18］發(fā)現(xiàn)當(dāng)Pd/Al2O3催化劑處于活性穩(wěn)定后（慢速失活階段），表面暴露的Pd原子數(shù)量與理論計(jì)算的Pd（111）晶面原子數(shù)接近，綠油覆蓋Pd表面也是催化劑活性迅速減少的原因。

3 結(jié)論

1）Pd-Ag碳二加氫催化劑在反應(yīng)過(guò)程會(huì)發(fā)生由于綠油生成導(dǎo)致的暫時(shí)性失活現(xiàn)象。反應(yīng)初期失活速率較快，至10 h后反應(yīng)失活速率減慢。

2）快速失活和慢速失活階段生成的綠油組成及在催化劑顆粒中的分布均不同。反應(yīng)初期，快速失活階段生成的綠油碳鏈長(zhǎng)度短、烯烴含量高，由于毛細(xì)冷凝現(xiàn)象易于積累于催化劑的微小孔道中；慢速失活階段綠油碳鏈長(zhǎng)度和累積量逐漸增加，逐漸堵塞催化劑的孔道，并增加擴(kuò)散阻力，造成催化劑暫時(shí)性失活。

3）永久失活催化劑試樣中觀察到有Pd顆粒燒結(jié)和Ag流失現(xiàn)象，這可能是催化劑永久性失活的主要原因。

［1］ Borodzinski A，Bond G C. Selective hydrogenation of ethyne in ethene-rich streams on palladium catalysts. Part 1. Effect of changes to the catalyst during reaction［J］.Catal Rev，2006，48（2）：91-144.

［2］ Pachulski A，Sch?del R，Claus P. Performance and regeneration studies of Pd-Ag/Al2O3catalysts for the selective hydrogenation of acetylene［J］.Appl Catal，A，2011，400（1/2）：14-24.

［3］ 戴偉，朱警，萬(wàn)文舉，等. C2餾份選擇加氫工藝和催化劑研究進(jìn)展［J］.石油化工，2000，29（7）：535-540.

［4］ Bos A N R，Westerterp K R. Mechanism and kinetics of selective hydrogenation of ethyne and ethene［J］.Chem Eng Process，1993，32（1）：1-7.

［5］ McGown W T，Kemball C，Whan D A. Hydrogenation of acetylene in excess ethylene on an alumina-supported palladium catalyst at atmospheric pressure in a spinning basket reactor［J］. J Catal，1978，51（2）：173-184.

［6］ Sarkany A，Guczi L，Weiss A H. On the aging phenomenon in palladium catalyzed acetylene hydrogenation［J］.Appl Catal，1984，10（3）：369-388.

［7］ Ling Yajun，Zhu Jing，Miao Xueru. Study on the formation of polymers during the hydrogenation of acetylene in ethylene-ethane fraction［C］//Proc. CIESC AIChE，Joint Meeting Chem Eng Vol 2. Beijing：Chemical Industry Press，1982：688-702.

［8］ Boitiaux J P，Cosyns J，Derrien M，et al. Newest hydrogenation catalysts［J］.Hydrocarbon Process，1985，64（3）：51-59.

［9］ Leviness S C. Polymer formation，deactivation，and ethylene selectivity decline in Pd/Al2O3catalyzed selective acetylene hydrogenation［D］.Houston：Rice University，1989.

［10］ Zhang Jian，Sui Zhijun，Zhu Yian，et al. Composition of the green oil in hydrogenation of acetylene over a commercial Pd-Ag/Al2O3catalyst［J］.Chem Eng Technol，2016，39（5）：865-873.

［11］ Ahn I Y，Lee J H，Kim S K. et al. Three-stage deactivation of Pd/SiO2and Pd-Ag/SiO2catalysts during the selective hydrogenation of acetylene［J］.Appl Catal，A，2009，360（1）：38-42.

［12］ 潭蔚泓，彭少逸，譚長(zhǎng)瑜. Pd/纖維A12O3催化劑上乙炔加氫的研究［J］.石油化工，1986，15（11）：671-677.

［13］ Albers P，Pietsch J，Parker S F. Poisoning and deactivation of palladium catalysts［J］.J Mol Catal A：Chem，2001，173（1/2）：275-286.

［14］ 董文寰，李斯琴. 新型C2餾分加氫除炔催化劑的制備和應(yīng)用［J］.石油化工，2005，34（12）：1186-1189.

［15］ 李揚(yáng)，單江鋒，郇維方. 加氫催化劑的器外再生［J］.工業(yè)催化，2002，10（3）：55-58.

［16］ Liu R J，Crozier P A，Smith C M. et al. Metal sintering mechanisms and regeneration of palladium/alumina hydrogenation catalysts［J］.Appl Catal，A，2005，282（1/2）：111-121.

［17］ Shao Lidong，Zhang Bingsen，Zhang Wei，et al. Improved selectivity by stabilizing and exposing active phases on supported Pd nanoparticles in acetylene-selective hydrogenation［J］.Chemistry，2012，18（47）：14962-14966.

［18］ 龐洪強(qiáng)，隋志軍，朱貽安，等. 不同粒徑Pd/Al2O3催化乙炔加氫反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)分析［J］.化工學(xué)報(bào)，2016，67（9）：3692-3698.

（編輯 平春霞）

The characterization of the deactivated C2hydrogenation Pd-Ag/Al2O3catalyst

Zhang Jian，Huang Bangyin，Sui Zhijun，Zhou Xinggui，Yuan Weikang

（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Selective of acetylene hydrogenation over a commercial Pd-Ag/Al2O3catalyst was carried out on an isothermal fixed bed reactor. Both partially and permanently deactivated C2hydrogenation catalysts were collected and characterized by the GC-MS，N2adsorption-desorption，TEM，TG，ICP and CO chemisorptions. The temporal deactivation of the catalysts was caused by the formation of green oil and could be divided into quickly and slowly stages. In the initial reaction stage，the deactivation rate was quick，and then decreased after 10 h reaction. In the quick deactivation stage，the green oil has shorter carbon chains and higher alkenes ratio，and preferentially resides in pore with smaller size due to the capillary condensation. During the slowly deactivation stage，with the increase of molar weight and productivity of green oil，it could gradually block the pore of the catalyst，which increases the diffusion resistance and causes the partially deactivation. The sintering of Pd and loss of Ag are observed on the permanently deactivation catalysts；this may be the reason of catalyst permanent deactivation.

C2hydrogenation；Pd-Ag catalyst；green oil；deactivation

1000-8144（2017）07-0839-06

TQ 032.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.07.001

2016-12-27；［修改稿日期］2017-04-02。

張?。?989—），女，四川省綿陽(yáng)市人，博士生，電話 13671856723，電郵 zhangjian6861@163.com。聯(lián)系人：隋志軍，電話021-64252169，電郵 zhjsui@ecust.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21376076）。

研究與開(kāi)發(fā)