吸附氫分子的振動態(tài)及熵的計(jì)算?

王小霞 劉鑫 張瓊 陳宏善

(西北師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,甘肅省原子分子物理與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州 730070)

吸附氫分子的振動態(tài)及熵的計(jì)算?

王小霞 劉鑫 張瓊 陳宏善?

(西北師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,甘肅省原子分子物理與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州 730070)

(2016年10月13日收到;2017年3月10日收到修改稿)

用第一性原理方法研究了H2在(MgO)9及(AlN)12團(tuán)簇上的吸附態(tài)、振動模式及熵.分析表明,吸附體系的振動中有六個簡正模式可歸為氫分子的振動;由于氫分子質(zhì)量很小,零點(diǎn)能修正對吸附能有重要影響.利用振動配分函數(shù)計(jì)算了吸附氫分子的熵,表明吸附態(tài)H2的熵主要決定于較低的同相振動的頻率,并不完全與吸附強(qiáng)度相關(guān);在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下70—350 K的溫度范圍內(nèi),吸附H2的熵與氣態(tài)H2的熵之間存在很好的線性關(guān)系,吸附后H2的熵減小約10.2R.

∶團(tuán)簇,H2吸附,振動態(tài),吸附H2的熵

PACS∶36.40.—c,31.15.A—,68.43.BcDOI∶10.7498/aps.66.103601

1 引 言

氣體或液體分子在固體表面的吸附涉及廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域,在吸附態(tài)下分子的平動被限制,而分子具有振動或轉(zhuǎn)動運(yùn)動.吸附過程的焓變和熵變決定了吸附的平衡狀態(tài)、吸脫附的動力學(xué)、表面反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)等重要物理量,但對吸附態(tài)的熵理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測量都比較困難[1,2].氫氣作為潛在的理想能源,吸附態(tài)的熵對于確定最佳的存儲條件以及存儲材料的選擇都十分重要[3,4].Yang等[5]基于van’t Hof f方程分析了吸附熵變對于存儲條件的影響,Tang等[6]測量了MSiH3(M=K,Rb,Cs)體系脫附過程的熵變并討論了熵和焓的補(bǔ)償作用.氫分子的物理吸附能很好地用朗繆爾模型描述,吸附平衡常數(shù)K=exp(?S0/R??H/RT),?S0為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的吸附熵變[7];而對于氫分子物理吸附態(tài)的熵,僅有100 K左右H2吸附在分子篩中的實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道[8].在有關(guān)討論固體儲氫的文獻(xiàn)中,由于對吸附態(tài)的熵假定不同,給出的最佳儲存條件差別很大.例如Bhatia和Myer[7]假定吸附的熵變?yōu)?R,給出室溫下儲氫的理想吸附能為15.1 kJ/mol;而Li等[9]和Garberoglio等[10]假定不同的熵變并給出了完全不同的理想吸附能.最近Campbell和Sellers[1]測量了多種氣體吸附態(tài)的熵,但并未包含H2的吸附.本文利用第一性原理方法,研究了H2在(MgO)9及 (AlN)12團(tuán)簇上的吸附,分析了吸附H2的振動態(tài)并計(jì)算了吸附態(tài)H2的熵.

2 計(jì)算方法

氫分子的吸附結(jié)構(gòu)優(yōu)化及振動頻率計(jì)算釆用二階微擾理論(MP2)[11],基函數(shù)選取了包括極化函數(shù)的三ξ基組6-311 G(d,p)[12];為了得到可靠的振動頻率,結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用了verytight的收斂條件(原子上的最大力為0.000002 a.u.,最大位移0.000006 a.u.).計(jì)算用Gaussian09程序[13]完成.對吸附體系的振動進(jìn)行分析,得到吸附H2的配分函數(shù),利用熵與配分函數(shù)的關(guān)系[14]

計(jì)算H2吸附態(tài)的熵,式中N為阿伏伽德羅常數(shù),k為玻爾茲曼常數(shù),β=1/(kT).

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附態(tài)H2的振動模式

氫分子很小不易極化,吸附一般較弱.MgO和AlN都是典型的離子團(tuán)簇,能夠?qū)2形成較強(qiáng)的吸附[15,16].對于MgO團(tuán)簇,我們選取了穩(wěn)定的巖鹽和管狀(MgO)9[17,18],而對AlN團(tuán)簇我們選擇了籠狀的(AlN)12幻數(shù)結(jié)構(gòu)[19,20].對H2吸附結(jié)構(gòu)的優(yōu)化表明,穩(wěn)定的吸附方式是H2吸附在單個原子上,其中H2在陽離子上以側(cè)位方式吸附,在陰離子上以端位方式吸附.籠狀(AlN)12中所有Al或N原子都等價,對于H2在 (MgO)9上的吸附,我們選擇了在巖鹽結(jié)構(gòu)四配位Mg/O原子(Mg4c,O4c)和管狀結(jié)構(gòu)三配位Mg/O原子(Mg3c,O3c)上的吸附.吸附態(tài)的熵決定于氫分子的振動頻率,而振動頻率依賴于吸附強(qiáng)度,因此我們選取具有不同吸附強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)以便于考察吸附態(tài)的熵與吸附強(qiáng)度的關(guān)系.圖1給出了六種吸附結(jié)構(gòu),也給出了各吸附結(jié)構(gòu)的吸附能∶

其中Ecluster,EH2為團(tuán)簇與自由H2的能量,Ecluster@H2為吸附體系的能量.

對于一個N粒子體系,將其勢能在平衡位置做級數(shù)展開,引入質(zhì)量權(quán)重的位移坐標(biāo)qi=則

是正定的實(shí)對稱矩陣,可用正交矩陣L=[lij]將其對角化.對角化后有Nf(線性分子為3N?5,非線性分子為3N?6)個非負(fù)本征值ki,對應(yīng)的本征矢為

在上述變換下,體系振動的哈密頓量

圖1 (網(wǎng)刊彩色)H2在巖鹽和管狀(MgO)9及籠狀(AlN)12上的吸附結(jié)構(gòu)Fig.1.(color online)Structures of H2molecule adsorbed on rocksalt or tube(MgO)9and(AlN)12cages.

分離變量求解則得到一系列獨(dú)立的簡諧振動.在每個振動模式中所有原子都以相同的頻率、相位振動,(5)式給出的Qi稱為簡正坐標(biāo).

圖2 (網(wǎng)刊彩色)H2吸附在巖鹽(MgO)9中Mg或O原子上的簡正振動模式Fig.2.(color online)Normal vibrational modes of H2adsorbed on Mg or O atoms in rocksalt(MgO)9.

H2吸附在團(tuán)簇上后,吸附體系比原團(tuán)簇多出六個振動自由度,通過GaussView對振動模式逐一甄別,發(fā)現(xiàn)有六個簡正振動可歸為氫分子,圖2為H2吸附在巖鹽 (MgO)9上的簡正振動模式.對圖1各吸附結(jié)構(gòu)中H2的簡正振動模式對應(yīng)的簡正坐標(biāo)進(jìn)行仔細(xì)核查,發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇原子的振幅比氫分子的振幅一般小兩個數(shù)量級.在H2的六個振動模式中,沿著H2到吸附位方向的同相振動用FTz表示,與之垂直的同相振動中,頻率較低的用FTx表示、頻率較高的用FTy表示;H2以端位方式吸附在陰離子上時,與FTz相對應(yīng)的異相振動即為H2內(nèi)的伸縮振動ωH-H,而以側(cè)位方式吸附在陽離子上時,ωH-H與FTy對應(yīng);另外兩個異相振動相當(dāng)于H2的轉(zhuǎn)動,分別用FRθ和FR?表示.

表1列出了圖1各吸附態(tài)H2的振動頻率.除Al原子上的FTy外,其他FTx與FTy的振動頻率都在100 cm?1以下,表明勢能面的底部較平.FTz的振動頻率和吸附強(qiáng)度相關(guān),H2吸附在陽離子上時FTz約為300 cm?1,在陰離子上時為100 cm?1多.H2吸附在陽離上時FRθ和FR?對應(yīng)的頻率差別較大,而在陰離子上時兩個頻率比較接近.用相同算法得到的自由氫分子的振動頻率ωH-H為4533.23 cm?1,由于吸附后H2內(nèi)的結(jié)合減弱,從表1中可看出ωH-H約降低100 cm?1.

表1 吸附態(tài)H2的振動頻率(單位為cm?1)Table 1.Vibration frequencies of absorbed H2(units:cm?1).

3.2 零點(diǎn)能對H2吸附能的影響

(4)式給出的力常數(shù)與折合質(zhì)量成反比,對應(yīng)的振動頻率與質(zhì)量的平方根成反比;對于H2的六個簡正模式,折合質(zhì)量近似為H2的質(zhì)量,所以其振動頻率較高,零點(diǎn)能修正對吸附能有較大的影響.因頻率計(jì)算比較費(fèi)時,在許多研究儲氫的文獻(xiàn)中并沒有考慮零點(diǎn)能的修正[21?26].表2列出了(2)式定義的吸附能?E、零點(diǎn)能修正?ZPE以及考慮零點(diǎn)能修正以后的吸附能Eb.對于零點(diǎn)能修正表2中列出了用兩種方法計(jì)算的值,第一種是

其中ZPEcluster,ZPEH2為團(tuán)簇與自由H2的零點(diǎn)能,ZPEcluster@H2為吸附體系的零點(diǎn)能.第二種是利用表1的頻率直接求得,鑒于吸附后H2內(nèi)的振動頻率明顯降低,考慮了伸縮振動頻率的變化??ωH-H/2∶

從表2可以看出兩種方法計(jì)算的零點(diǎn)能非常一致,再次驗(yàn)證了我們甄選氫分子簡正模式的正確性.表2數(shù)據(jù)表明,在陽離子Mg3c,Al和Mg4c上零點(diǎn)能修正達(dá)到了?E的64%,88%和97%,因此修正后吸附能大幅減小;而在陰離子上零點(diǎn)能修正都已超過了?E,因此在陰離子上的吸附不穩(wěn)定.

表2 H2吸附能及零點(diǎn)能修正(單位為eV)Table 2.Adsorption energy and zero-point energy correction of H2(units:eV).

3.3 氫分子吸附態(tài)的熵

在簡諧近似下,N粒子體系的振動近似為Nf=3N?6個獨(dú)立的簡諧振動的迭加,其振動配分函數(shù)為

其中θvj=?ωj/k為振動特征溫度.由(1)式得到振動熵

它們?yōu)楦骱喺Ｊ降撵氐暮?由于H2的振動和其他簡正模式獨(dú)立,根據(jù)表1中的振動頻率便可得到吸附態(tài)H2的熵值Sads.

Gaussian程序在進(jìn)行頻率計(jì)算時直接給出了體系在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的振動熵值,由于氣態(tài)H2的振動頻率很高,常溫下處在振動基態(tài)對熵?zé)o貢獻(xiàn),將吸附體系與團(tuán)簇的振動熵值相減

也給出H2吸附態(tài)的熵.表3給出了利用(10)式計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下H2吸附態(tài)的熵Sads與?S,兩者也非常一致.

表3 T=298.15 K時吸附態(tài)H2的熵(單位為J/mol·K)Table 3.The entropy of adsorbed H2at T=298.15 K(units:J/mol·K).

圖3 (網(wǎng)刊彩色)不同溫度下吸附H2的熵值Fig.3.(color online)The entropy of adsorbed H2at different temperature.

圖3為不同溫度下吸附態(tài)H2的熵,溫度較低時熵值增加較快,超過150 K時Sads隨溫度近似做線性變化.(10)式表明振動熵對低頻比較敏感,H2吸附態(tài)的熵值主要由兩個同相的振動頻率FTx和FTy決定;FTz與吸附強(qiáng)度相關(guān),而FTx和FTy主要由勢能面底部形狀決定,因此吸附態(tài)的熵并不完全與吸附強(qiáng)度相關(guān).如在Mg3c上的吸附最強(qiáng),但在Al上吸附的熵值最小.

為了研究H2吸附前后的熵變,我們進(jìn)一步考察了H2吸附態(tài)的熵和氣態(tài)熵Sgas的關(guān)系.氣態(tài)H2的振動對熵?zé)o貢獻(xiàn),平動的熵容易由下式算出∶

雙原子分子的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)為

其中θr=?2/(2Ik)(I為轉(zhuǎn)動慣量).由于H2是同核雙原子分子,仲氫(核自旋波函數(shù)為交換反對稱的單重態(tài))只能處在l為偶數(shù)的轉(zhuǎn)動能級上,而正氫(核自旋波函數(shù)為交換對稱的三重態(tài))只能處在l為奇數(shù)的轉(zhuǎn)動能級上.利用熵與配分函數(shù)的關(guān)系可得到仲氫和正氫的轉(zhuǎn)動熵

計(jì)算分別取了前四項(xiàng),當(dāng)溫度低于350 K時上述兩式能保證計(jì)算的精度高于10?6.由于自旋禁阻效應(yīng),常溫下制備的H2當(dāng)溫度降低時仲氫和正氫并不相互轉(zhuǎn)變而保持1∶3的比例,對仲氫和正氫的熵加權(quán)平均可得到氣態(tài)H2的轉(zhuǎn)動熵S(R).圖4為仲氫、正氫、氣態(tài)H2的轉(zhuǎn)動熵以及氣態(tài)H2的總熵S(T+R)(平動+轉(zhuǎn)動)隨溫度的變化,當(dāng)T高于150 K時轉(zhuǎn)動熵及總的熵都隨溫度近似做線性變化.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)氣態(tài)H2的轉(zhuǎn)動熵及總的熵值Fig.4.(color online)Rotational and total entropy of gas-phase H2.

圖5給出了標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下溫度從70 K到350 K時吸附態(tài)與氣態(tài)H2熵的關(guān)系,可以看出二者具有較好的線性關(guān)系,對數(shù)據(jù)做線性擬合

對于H2在Mg3c,Mg4c和Al上的吸附,a分別為0.98,1.05和0.95;S0分別為?81.6,?85.58和?85.95.即斜率接近1,而吸附后H2的熵減小約10.2R.因?yàn)镠2的質(zhì)量小,平動、轉(zhuǎn)動及振動熵與溫度的關(guān)系與較重的分子都有明顯的差別,因此擬合結(jié)果相較Campbell給出的斜率0.7和截距?3.3R不同[1].但這一結(jié)果卻偶然地與特魯頓規(guī)則非常接近,即在沸點(diǎn)(飽和蒸氣壓為1 bar)時非極性液體的吸附熵與氣相熵近似為線性關(guān)系,斜率為1時截距為?10.3R.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)P=1 bar,T=70—350 K時吸附態(tài)H2與氣態(tài)H2熵的關(guān)系Fig.5.(color online)The correlation between entropy of adsorbed H2and entropy of gas-phase at P=1 bar,T=70–350 K.

4 結(jié) 論

選取了H2在巖鹽和管狀(MgO)9及籠狀(AlN)12上的吸附,計(jì)算了振動頻率,分析了吸附H2的振動,計(jì)算了吸附的熵變.對吸附體系振動模式的分析表明,氫分子的振動可以從其他簡正模式中獨(dú)立出來,屬于H2的六個簡正模式中團(tuán)簇原子的振幅小兩個數(shù)量級.由于振動頻率與質(zhì)量的平方根成反比,對氫分子的吸附,零點(diǎn)能修正超過了吸附能的一半,修正后陰離子上的吸附能為正.鑒于氫分子的振動與其他簡正模式獨(dú)立,可以利用氫分子的振動頻率計(jì)算吸附H2的熵,因較低的兩個同相振動頻率主要由勢能面底部形狀決定,吸附態(tài)的熵并不完全與吸附強(qiáng)度相關(guān).在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下溫度從70 K到350 K變化時,H2吸附態(tài)的熵與氣態(tài)熵之間存在很好的線性相關(guān),吸附后H2的熵減小約10.2R.

感謝國家超級計(jì)算機(jī)中心在廣州和深圳提供的計(jì)算資源.

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PACS∶36.40.—c,31.15.A—,68.43.BcDOI∶10.7498/aps.66.103601

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.11164024,11164034).

?Corresponding author.E-mail:chenhs@nwnu.edu.cn

Vibration states and entropy of adsorbed hydrogen molecules?

Wang Xiao-Xia Liu Xin Zhang Qiong Chen Hong-Shan?
(College of Physics and Electronic Engineering,Northwest Normal University,Key Laboratory of Atomic and Molecular Physics and Functional Materials of Gansu Province,Lanzhou 730070,China)

13 October 2016;revised manuscript

10 March 2017)

The entropy and enthalpy changes upon absorption determine the equilibrium adsorption states,the adsorption/desorption kinetics,and the surface reaction rates.However,it is difficult to measure experimentally or calculate theoretically the entropy of adsorption state.Hydrogen is considered as the most promising candidate to solve the global energy problems,and the storage by adsorption on light porous solids constitutes a main avenue to research field.An ideal storage system should be able to operate under ambient conditions with high recycling capacity and suitable uptake-release kinetics.The entropy of adsorbed H2molecules is of great significance for determining the optimum conditions for hydrogen storage and for designing the storage materials.To the best of our knowledge,however,the only report on the entropy of the adsorbed H2molecules is that adsorbed on alkali-metal exchanged zeolites at temperatures around 100 K.Due to different assumptions of the entropy changes,the values of the optimum enthalpy?H reported in the publications cover a wide range.In this paper,the adsorption states,vibrational modes,and the entropies of H2molecules adsorbed on(MgO)9and(AlN)12clusters are studied by usingfirst principal method.The computation is performed by the second-order perturbation theory(MP2)with the triple zeta basis set including polarization functions 6-311G(d,p).The very-tight convergence criterion is used to obtain reliable vibration frequencies.Analysis shows that six vibrational modes of the adsorption complexes can be attributed to the vibration of H2molecule.For these normal modes,the amplitudes of the displacements of cluster atoms are usually two orders smaller than those of the hydrogen atoms.As the vibrational frequency is inversely proportional to the square root of the mass,the zero-point energy has an important influence on the adsorption energy.The ZPE correction exceeds half of the adsorption energy,and the adsorption on the anions is not stable after including the correction.Under the harmonic approximation,the normal vibration modes are independent,so the entropy of adsorbed H2molecules can be calculated by using the vibrational partition function based on the vibrational frequencies.The results indicate that the entropy values depend mainly on the two lowest in-phase vibrational frequencies and it is not directly related to the adsorption strength but determined by the shape of the potential energy surface.In a temperature range of 70–350 K and at a pressure of 0.1 MPa,there is a good linear correlation between the entropy of adsorbed H2and the entropy of gas-phase.The entropy of H2decreases about 10.2R after adsorption.

∶cluster,H2adsorption,vibration states,entropy of adsorbed H2

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:11164024,11164034)資助的課題.

?通信作者.E-mail:chenhs@nwnu.edu.cn

?2017中國物理學(xué)會Chinese Physical Society