低溫酸刻蝕對多晶硅表面織構(gòu)化的影響

胡慶元

南京中電熊貓液晶顯示科技有限公司

低溫酸刻蝕對多晶硅表面織構(gòu)化的影響

胡慶元

南京中電熊貓液晶顯示科技有限公司

當前日益嚴重環(huán)境污染和能源危機，使得太陽能近年來成為研究的熱點，晶體硅材料因為儲量豐富和無毒性，廣泛地應(yīng)用于光伏產(chǎn)業(yè)，而最近幾年多晶硅材料則成為制備太陽電池最重要材料。多晶硅表面織構(gòu)化可以減少光的損失，提高多晶太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

多晶硅表面組織；低溫；影響

采用低溫酸刻蝕，通過優(yōu)化HF-HNO3-H2O腐蝕溶液體系配比及相關(guān)工藝參數(shù)，在多晶硅材料表面制備了絨面結(jié)構(gòu)，并進行SEM表面形貌分析和反射譜測試。結(jié)果表明，低溫刻蝕比常溫刻蝕在生產(chǎn)工藝中更有利于控制反應(yīng)速度，從而得到效果較好的絨面結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，在不同HF-HNO3-H2O腐蝕溶液體系配比中，溫度對反應(yīng)速率的影響有較大差異，當HNO3含量相對較低時，低溫刻蝕工藝有較好的效果。

1 多晶硅表面織構(gòu)化技術(shù)

1.1 機械刻槽

機械刻槽是將硅片通過一定傾斜角度的刀面或者V型刀，在硅片表面形成具有陷光作用的織構(gòu)化表面。G.Willeke等利用機械刻槽方法制備織構(gòu)化表面，在500-1000nm最有較低反射率，約為6.6%。機械刻槽原理及工藝雖然較簡單，但刻槽后還需用堿液或酸液在其表面進行化學腐蝕，去除機械損傷層，增加了工藝步驟和成本；而機械刻槽織構(gòu)深度約為50μm，浪費了較多硅料且易造成碎片，也不符合晶硅太陽電池走薄膜和薄片發(fā)展趨勢，因此機械刻槽已被證明，不適合工業(yè)制備多晶硅織構(gòu)化表面。近些年，機械刻槽方法常被用于制備埋柵高效太陽電池實驗中，其步驟為在擴散后的硅片表面進行熱氧化處理來制備SiO2掩蔽膜，隨后對電極處進行機械刻槽，再進行高濃度磷摻雜，減少接觸電阻，來提高太陽電池效率。

1.2 激光刻槽

激光刻槽原理是利用高能量的激光光束輻射硅片表面，隨著溫度升高，發(fā)生一系列融化、氣化和凝固等現(xiàn)象、從而形成具有陷光作用的織構(gòu)表面。表面形貌主要由激光光束的轉(zhuǎn)移速率、曝光時間和脈沖頻率決定。激光的光束的轉(zhuǎn)移速率主要決定槽與槽之間的距離，而脈沖頻率和曝光是將共同決定了槽的深度及大小。JohnC等利用激光刻槽制備的表面織構(gòu)，刻槽深度為409μm，間隔為70μm，起到了良好的減反射作用。激光刻槽后，硅片表面存在損傷層，通常采用酸液和堿液將其去除。激光刻槽制備得到的太陽電池，短路電流有明顯的優(yōu)勢，但因為刻槽后，硅片表面積增加，開路電壓有所降低。激光刻槽刻槽生產(chǎn)成本高，還需要進一步研究才能實現(xiàn)工業(yè)化。

1.3 離子刻蝕

離子刻蝕的原理為首先通過高頻電源將 Cl2、CHF3、SF6和 O2等氣體電離能量較高的離子體和電子，隨后離子體和硅片發(fā)生反應(yīng)，包括硅片表面進行轟擊和濺射等物理反應(yīng)和活性物質(zhì)和硅進行的化學反應(yīng)，最后刻蝕生成物被真空系統(tǒng)抽出。離子刻蝕可以獲得分布均勻且深寬比較大的腐蝕坑結(jié)構(gòu)，表面反射率較低，反應(yīng)速率易于控制，因此成為近些年研究的研究熱點。反應(yīng)過程中，腔室的壓力、溫度、時間、氣體的流量和配比都會影響著表面形貌。反應(yīng)過程中，離子體的轟擊會對硅片表面的晶格造成損傷，光生載流子會在此處復合，導致了太陽電池的效率的降低，通常采用酸液和堿液進行腐蝕處理。

2 低溫酸刻蝕對多晶硅表面織構(gòu)化的影響

2.1 低溫刻蝕對反應(yīng)速率的影響

圖1為不同配比的腐蝕體系下，腐蝕速率與溫度的變化關(guān)系圖。由圖1可知，三種不同配比的溶液隨著溫度的升高，整體的反應(yīng)速率都增加。由阿倫尼烏斯方程可知，反應(yīng)速率常數(shù)會隨溫度的升高而升高，同時，溫度升高影響溶液粘稠度，粘稠度反映了液體的傳輸性質(zhì)即HF和HNO3的擴散常數(shù)。表面織構(gòu)化反應(yīng)分為Si的氧化和氧化物被腐蝕兩個過程。溫度的升高，既加快了HNO3和Si的氧化反應(yīng)速率，同時也提高了HF的擴散常數(shù)，加快了腐蝕反應(yīng)進行，故在三種不同配比腐蝕體系中，反應(yīng)速率隨著溫度升高而增大。

圖1 不同配比的腐蝕體系下，腐蝕速率與溫度的變化關(guān)系

隨著HNO3在腐蝕體系中比例升高，當溫度升高時，腐蝕速率變化率變小。這是由于溫度對氧化反應(yīng)的影響比較大，而對擴散及溶解刻蝕影響比較小。當HNO3濃度較低時，氧化反應(yīng)受到一定限制，而隨著溫度升高，氧化反應(yīng)速率增大，使整體反應(yīng)速率隨著增加。而當HNO3濃度較高時，整體反應(yīng)速率主要由HF擴散到氧化層表面的腐蝕反應(yīng)決定，而溫度對于擴散腐蝕溶解的影響相對較小。

2.2 低溫刻蝕對表面形貌的影響

在相同腐蝕時間下，隨著溫度升高，腐蝕坑的寬度逐漸增加，長度減小。當硅片進入腐蝕液中，首先會在表面損傷層、晶界或位錯等激活能較低地方產(chǎn)生微裂紋，隨著反應(yīng)進行，微裂紋的深度和寬度都逐漸增加，直到均勻地布滿硅片表面。當硅片表面激活能較低之處大大減少時，腐蝕反應(yīng)縱向發(fā)展所需的激活能越來越大。當縱向發(fā)展所需激活能大于橫向發(fā)展時，硅片表面的腐蝕坑開始向橫向發(fā)展，由于受到空間限制，腐蝕坑互相并吞，腐蝕坑寬度增加，長度減小。當溫度為12℃時，反應(yīng)速率較快，硅片表面激活能較低的部位較易被腐蝕形成腐蝕坑，腐蝕坑在較短時間內(nèi)進入橫向發(fā)展階段，而在硅片橫向發(fā)展的同時，腐蝕坑互相并吞，所以腐蝕坑的長度也相應(yīng)地變小。因此，在相同時間下，12℃時腐蝕坑的寬度較大，長度較??；反之，3℃時腐蝕坑的寬度較小，長度較大。

[1] 何文紅.多晶硅太陽電池表面減反射優(yōu)化研究[D]. 長沙理工大學，2013.