Ni摻雜對(duì)ZnO磁光性能的影響?

侯清玉賈曉芳許鎮(zhèn)潮趙春旺3)

1)(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,呼和浩特 010051)

2)(內(nèi)蒙古自治區(qū)薄膜與涂層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,呼和浩特 010051)

3)(上海海事大學(xué)文理學(xué)院,上海 201306)

Ni摻雜對(duì)ZnO磁光性能的影響?

侯清玉1)2)?賈曉芳1)許鎮(zhèn)潮1)趙春旺1)3)

1)(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,呼和浩特 010051)

2)(內(nèi)蒙古自治區(qū)薄膜與涂層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,呼和浩特 010051)

3)(上海海事大學(xué)文理學(xué)院,上海 201306)

(2017年2月12日收到;2017年3月2日收到修改稿)

在摻雜濃度范圍為2.78%—6.25%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))時(shí),Ni摻雜ZnO體系吸收光譜分布的實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在爭(zhēng)議,目前仍然沒(méi)有合理的理論解釋.為了解決存在的爭(zhēng)議,在電子自旋極化狀態(tài)下,采用密度泛函理論框架下的第一性原理平面波超軟贗勢(shì)方法,構(gòu)建不同Ni摻雜量的ZnO超胞模型,分別對(duì)模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算.結(jié)果表明,Ni摻雜量越大,形成能越高,摻雜越難,體系穩(wěn)定性越低,摻雜體系帶隙越窄,吸收光譜紅移越顯著.采用LDA(局域密度近似)+U方法調(diào)整帶隙.結(jié)果表明,摻雜體系的鐵磁性居里溫度能夠達(dá)到室溫以上,磁矩來(lái)源于p-d態(tài)雜化電子交換作用.Ni摻雜量越高,摻雜體系的磁矩越小.另外還發(fā)現(xiàn)Ni原子在ZnO中間隙摻雜時(shí),摻雜體系在紫外光和可見(jiàn)光區(qū)的吸收光譜發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象.

Ni摻雜ZnO,電子結(jié)構(gòu),磁光性能,第一性原理

1 引言

在室溫條件下ZnO的直接帶隙為3.37 eV[1],激子束縛能為60 meV,具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能,并且原料豐富、價(jià)廉、環(huán)境友好.ZnO在室溫下可能實(shí)現(xiàn)鐵磁性.因此,ZnO基稀磁半導(dǎo)體(DMS)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[2?13].

目前,在理論計(jì)算方面,以往的研究主要集中在過(guò)渡金屬Ni摻雜的ZnO的磁性能上,Gerami等[14]采用第一性原理廣義梯度近似(GGA)研究了Ni摻雜對(duì)ZnO磁性的影響,結(jié)果表明,Ni的摻雜濃度為2.8%—12.5%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),下同)時(shí),Ni摻雜量越大,磁矩越小,磁矩主要來(lái)源于Ni-3d態(tài)和O-2p態(tài)強(qiáng)雜化電子的交換作用.Haq等[15]采用第一性原理GGA+U方法研究了Ni摻雜對(duì)ZnO鐵磁性的影響,結(jié)果表明,Ni的摻雜濃度為6.25%—25%時(shí),Ni摻雜ZnO具有鐵磁性,同時(shí),摻雜體系具有半金屬化的特性.肖振林等[16]采用第一性原理局域密度近似(LDA)研究了Ni摻雜對(duì)ZnO鐵磁性的影響,結(jié)果表明,摻雜體系鐵磁性更穩(wěn)定,磁矩主要來(lái)源于Ni-3d態(tài)和O-2p態(tài)雜化在費(fèi)米能級(jí)附近電子態(tài)自旋極化交換作用,且摻雜體系表現(xiàn)出半金屬化特征.

在實(shí)驗(yàn)方面,過(guò)渡金屬Ni摻雜對(duì)ZnO磁光性能影響的研究有大量報(bào)道[17?21],雖然取得了一定的成果,但是Ni摻雜ZnO中吸收光譜的分布頻有爭(zhēng)議.文獻(xiàn)[20]實(shí)驗(yàn)指出,當(dāng)ZnO中Ni的摻雜濃度為3%時(shí),摻雜體系吸收光譜發(fā)生藍(lán)移.該結(jié)論與文獻(xiàn)[21]實(shí)驗(yàn)結(jié)果相悖.為了解決這一問(wèn)題,本文在Ni摻雜濃度與文獻(xiàn)[20,21]相近的情況下,在電子自旋極化條件下,用第一性原理研究了Ni摻雜對(duì)ZnO磁光性能的影響.研究顯示,Ni摻雜量越大,摻雜體系吸收光譜紅移越顯著,這與文獻(xiàn)[21]實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合.其次,ZnO中摻雜Ni能夠?qū)崿F(xiàn)室溫以上的居里溫度.另外,我們還發(fā)現(xiàn)ZnO中摻雜Ni時(shí),摻雜體系在紫外光和可見(jiàn)光區(qū)的吸收光譜發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象.這對(duì)設(shè)計(jì)和制備新型磁光功能材料有一定的理論參考價(jià)值.

2 理論模型與計(jì)算方法

2.1 理論模型

理想ZnO模型為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),屬于P63mc空間群,對(duì)稱性為C46v,其晶格參數(shù)a=b=3.2342 ?(1 ?=0.1 nm)[22],c=5.1901 ?[22].構(gòu)建未摻雜的ZnO單胞模型、一個(gè)Ni原子替換一個(gè)Zn原子的模型分別為Zn0.9722Ni0.0278O(3×3×2),Zn0.9583Ni0.0417O(2×2×3)和Zn0.9375Ni0.0625O(2×2×2)超胞,Ni在體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.99%—4.50%(用Ni原子的相對(duì)原子質(zhì)量除以摻雜體系超胞的總相對(duì)分子質(zhì)量).為了研究摻雜體系的鐵磁性(FM)和反鐵磁性(AFM),還構(gòu)建了三種雙摻雜Ni-Ni不同間距的Zn0.875Ni0.125O(2×2×2)超胞模型,一個(gè)Ni原子替換Zn原子的位置固定,用1,2和3分別代表另一個(gè)Ni原子的摻雜位置.另外,構(gòu)建一個(gè)Ni原子間隙在中央位置(0.5,0.5,0.5)的Zn16NiiO16(2×2×2)超胞模型.所有構(gòu)建模型如圖1所示.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)構(gòu)建摻雜模型(a)ZnO;(b)Zn0.9722Ni0.0278O;(c)Zn0.9583Ni0.0417O;(d)Zn0.9375Ni0.0625O;(e)Zn16NiiO16Fig.1.(color online)Constructed doping models:(a)ZnO;(b)Zn0.9722Ni0.0278O;(c)Zn0.9583Ni0.0417O;(d)Zn0.9375Ni0.0625O;(e)Zn16NiiO16.

2.2 計(jì)算方法

所有體系都采用密度泛函理論(DFT)平面波基組的總能超軟贗勢(shì)方法(Cambridge sequentialtotal energy package,CASTEP)模塊計(jì)算.交換關(guān)聯(lián)能采用Ceperlev和Alder提出的局域密度近似,將密度相同的均勻電子的交換泛函看作對(duì)應(yīng)的非均勻系統(tǒng)的近似值,可以得到較好的效果.原子核和電子間的相互作用采用超軟贗勢(shì)(Vanderbilt)來(lái)描述.在電子自旋極化狀態(tài)下,計(jì)算中為了修正帶隙使之與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合,在模型中通過(guò)Hubbard參數(shù)U(排斥能)來(lái)描述強(qiáng)相關(guān)作用,稱為L(zhǎng)DA+U方法.取Ud,Zn=10 eV[23],Us,Zn=0 eV[23],Up,O=7 eV[23],Ud,Ni=7.1 eV[15].構(gòu)建贗勢(shì)的電子組態(tài)分別為Zn:3p63d104s2,O:2s22p4,Ni:4s23d8.計(jì)算中幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、能量、自洽場(chǎng)和能帶的收斂精度皆設(shè)為2.0×10?5eV/atom;作用在每個(gè)原子上的力不超過(guò)0.5 eV/nm,內(nèi)應(yīng)力不超過(guò)0.1 GPa,公差偏移為0.0002 nm.計(jì)算采用電子自旋極化處理,平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為340 eV.判斷摻雜體系是否具有鐵磁性時(shí),所有原子自旋向上;判斷摻雜體系是否具有反鐵磁性時(shí),一半原子自旋向上,另一半原子自旋向下.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和形成能分析

對(duì)摻雜前后所有體系進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,優(yōu)化后的晶胞參數(shù)、體積和總能量及形成能如表1所示.未摻雜ZnO單胞的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合[22],偏差在2%左右,說(shuō)明選取的參數(shù)設(shè)置是合理的.計(jì)算得出Ni摻雜后ZnO的晶格參數(shù)與相近濃度的文獻(xiàn)結(jié)果[14]非常接近.Ni摻入對(duì)ZnO體系的體積有一定的影響.Ni摻雜量越大,摻雜體系體積越小.由量子化學(xué)理論可知,Ni2+離子半徑為0.072 nm,比Zn2+離子半徑0.074 nm小[18],當(dāng)離子半徑小的Ni2+取代離子半徑大的Zn2+時(shí),摻雜體系體積減小.計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合[20].本文使用Mulliken方法計(jì)算了軌道電荷分布,結(jié)果發(fā)現(xiàn),摻雜體系Zn0.9722Ni0.0278O,Zn0.9583Ni0.0417O和Zn0.9375Ni0.0625O超胞中,價(jià)電子組態(tài)4s23d8中Ni2+離子的s態(tài)軌道和d態(tài)軌道電荷轉(zhuǎn)移之和趨近+2,因此可以認(rèn)為Ni摻雜在ZnO中的化合價(jià)為+2,Ni以Ni2+離子的形式存在,這與文獻(xiàn)[18]實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合.

根據(jù)文獻(xiàn)[24]可知,當(dāng)Ni的摻雜濃度達(dá)到15%時(shí),晶體不發(fā)生相變.之所以選取Ni的摻雜濃度為0—12.5%這一范圍進(jìn)行探究,是因?yàn)镹i的摻雜濃度不超過(guò)15%,摻雜體系的結(jié)構(gòu)就不會(huì)發(fā)生相變,滿足本文限定的ZnO為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的要求.

雜質(zhì)形成能Ef是用來(lái)判斷原子摻雜難易程度的物理量,也可以表征摻雜對(duì)ZnO體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響.Ef的表達(dá)式為[25?27]

式中EZnO:Ni為Ni摻雜后體系的總能量,EZnO為與摻雜體系大小相同的未摻雜ZnO超胞體系總能量,μN(yùn)i為Ni最穩(wěn)定(基態(tài))金屬相的每個(gè)分子的能量來(lái)替代的化學(xué)勢(shì).設(shè)μZn和μO(píng)分別為Zn原子和O原子的化學(xué)勢(shì),化學(xué)勢(shì)依賴于材料制備過(guò)程中的實(shí)驗(yàn)條件.為了確定μZn和μO(píng),考慮到熱平衡條件下ZnO滿足關(guān)系μZn+μO(píng)=μZnO,而且化學(xué)勢(shì)μO(píng)6μO(píng)2/2,μZn6μZn(bulk),在樣品制備過(guò)程中,滿足富氧條件時(shí)有μO(píng)=μO(píng)2/2,在富鋅條件下則有μZn=μZn(bulk),其他化學(xué)勢(shì)可以由以上熱平衡關(guān)系推算得到.在富氧條件下,μZn=μZnO(bulk)?EO2/2;在富鋅條件下,μO(píng)=EZnO(bulk)?EZn(bulk),其中EZnO(bulk),EZn(bulk)和EO2分別為塊體ZnO,Zn和O分子的總能量.在富氧或富鋅條件下,摻雜體系中雜質(zhì)形成能的計(jì)算結(jié)果如表1所示.從表1可以看出,富氧條件下同種摻雜體系的形成能比富鋅條件下小,摻雜體系穩(wěn)定性高.摻雜量越大,摻雜體系的形成能越高,摻雜越難,結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定.另外,在相同結(jié)構(gòu)體系中,ZnO中Ni以間隙摻雜或替位摻雜方式摻入,摻雜體系的形成能差別不大.

表1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后體系Zn1?xNixO(x=0.0278,0.0417,0.0625)折合的物理參數(shù)Table 1.Physical parameters of doping systems Zn1?xNixO(x=0.0278,0.0417,0.0625)after geometry optimization.

3.2 簡(jiǎn)并化分析

根據(jù)文獻(xiàn)[28]可知,ZnO半導(dǎo)體簡(jiǎn)并化的臨界濃度計(jì)算公式為

式中aH為波爾半徑,aH=2.03 nm[29];nc為簡(jiǎn)并化臨界濃度.將已知數(shù)據(jù)代入(2)式中可得臨界濃度nc=9.56×1017cm?3.Zn0.9722Ni0.0278O,Zn0.9583Ni0.0417O和Zn0.9375Ni0.0625O超胞濃度分別約為1.12×1021,1.68×1021,2.51×1021cm?3.結(jié)果表明,電離雜質(zhì)濃度均超過(guò)ZnO半導(dǎo)體簡(jiǎn)并化的臨界濃度,摻雜體系均發(fā)生了半導(dǎo)體簡(jiǎn)并化.這在能帶結(jié)構(gòu)分布和態(tài)密度分布中獲得進(jìn)一步驗(yàn)證.

3.3 電子自旋極化狀態(tài)摻雜前后體系帶隙和磁性分析

在電子自旋極化狀態(tài)下,計(jì)算得出ZnO,Zn0.9722Ni0.0278O,Zn0.9583Ni0.0417O和Zn0.9375Ni0.0625O超胞的總能帶結(jié)構(gòu)分布和總態(tài)密度(DOS)分布如圖2和圖3所示.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)能帶結(jié)構(gòu)分布(a)ZnO;(b)Zn0.9722Ni0.0278O;(c)Zn0.9583Ni0.0417O;(d)Zn0.9375Ni0.0625OFig.2.(color online)Band structures:(a)ZnO;(b)Zn0.9722Ni0.0278O;(c)Zn0.9583Ni0.0417O;(d)Zn0.9375Ni0.0625O.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)摻雜體系總態(tài)密度分布Fig.3.(color online)Total density of states in the doping system.

由圖2(a)可以看出,未摻雜ZnO單胞采用LDA+U方法進(jìn)行帶隙調(diào)整后,未摻雜ZnO帶隙寬度Eg約為3.40 eV,這與文獻(xiàn)[30]實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.計(jì)算結(jié)果表明,未摻雜ZnO采用LDA+U的方法調(diào)整帶隙寬度是合理的.

由圖2(b)—圖2(d)可以看出,摻雜體系帶隙寬度分別約為3.06,3.02,3.00 eV.采用LDA+U方法,由于Ni-3d軌道不滿,Ni摻雜后,摻雜體系的電子在分布和成鍵時(shí)發(fā)生不同自旋狀態(tài)電子間的重新分布,表現(xiàn)為占據(jù)在相近能級(jí)上的電子因分子場(chǎng)的影響而發(fā)生能級(jí)分裂,自旋向上的電子和自旋向下的電子在能量尺度上分離開(kāi),就是所謂的自旋劈裂.劈裂的過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的,導(dǎo)致?lián)诫s體系導(dǎo)帶下移,且摻雜量越大,能級(jí)分裂越嚴(yán)重,導(dǎo)帶下移越明顯.由圖2(b)—(d)和圖3可以看出,價(jià)帶頂有輕微帶尾效應(yīng),使價(jià)帶頂略微上移,摻雜體系帶隙變窄,隨著摻雜量增大,價(jià)帶頂上移幾乎不變.計(jì)算結(jié)果表明,在電子自旋極化狀態(tài)下,摻雜體系帶隙變窄,且Ni摻雜量越大,摻雜體系帶隙越窄,這與文獻(xiàn)[21]實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合.

3.4 重整化理論分析

由重整化理論分析可知在電子自旋極化狀態(tài)下Ni摻雜量越大,Zn0.9722Ni0.0278O,Zn0.9583Ni0.0417O和Zn0.9375Ni0.0625O超胞的帶隙越窄的原因是:1)Ni高摻雜量產(chǎn)生Burstein-Moss移動(dòng),使光學(xué)吸收邊向低能方向移動(dòng),從而使帶隙加寬;2)電荷之間相互作用產(chǎn)生多體效應(yīng)或雜質(zhì)及缺陷帶之間的重疊,使帶隙變窄[31].這兩種因素互相競(jìng)爭(zhēng),在電子自旋極化狀態(tài)下,前者的作用小于后者,Ni摻雜量越高,摻雜體系帶隙越窄.

由圖3可以看出,所有摻雜體系中自旋向下的電子數(shù)大于自旋向上的電子數(shù),所以,所有的摻雜體系具有磁性,且費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入下旋價(jià)帶中,沒(méi)有進(jìn)入上旋價(jià)帶中.計(jì)算結(jié)果表明,所有摻雜體系表現(xiàn)出半金屬化的特征,Ni摻雜ZnO的傳導(dǎo)空穴極化率將近100%,這對(duì)設(shè)計(jì)和制備空穴注入源新型稀磁半導(dǎo)體非常有利.

在電子自旋極化狀態(tài)下,計(jì)算得出ZnO,Zn0.9722-Ni0.0278O,Zn0.9583Ni0.0417O和Zn0.9375Ni0.0625O超胞的分波態(tài)密度(PDOS)分布,如圖4所示.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)分波態(tài)密度分布(a)ZnO;(b)Zn0.9722Ni0.0278O;(c)Zn0.9583Ni0.0417O;(d)Zn0.9375Ni0.0625OFig.4.(color online)Partial density of states:(a)ZnO;(b)Zn0.9722Ni0.0278O;(c)Zn0.9583Ni0.0417O;(d)Zn0.9375Ni0.0625O.

由圖4(a)可以看出,所有分波態(tài)密度都是對(duì)稱的,所以,未摻雜ZnO沒(méi)有磁性.由圖4(b)—圖4(d)看出,O-2p態(tài)和Ni-3d態(tài)電子自旋向上和電子自旋向下的分波態(tài)密度電子數(shù)明顯不相同,所以,摻雜體系產(chǎn)生磁矩.計(jì)算得出,Zn0.9722Ni0.0278O,Zn0.9583Ni0.0417O和Zn0.9375Ni0.0625O磁矩分別為2.04244μB,2.04148μB和2.04067μB,其中μB為玻爾磁子.摻雜體系的磁矩都非常接近整數(shù)2.這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果變化趨勢(shì)相符合[17,18].摻雜體系磁矩與文獻(xiàn)[14]的理論計(jì)算結(jié)果相符合.根椐文獻(xiàn)[32]報(bào)道可知,這是摻雜體系都表現(xiàn)為鐵磁性的重要特征.在限定摻雜濃度范圍(2.78%—6.25%)內(nèi),Ni摻雜量越大,摻雜體系磁矩越小.這是由于隨著Ni摻雜量的增加,摻雜體系p-d態(tài)電子交換作用會(huì)減弱.這與RKKY相互作用磁性理論相符合[33?35].Ni摻雜ZnO中磁性來(lái)源為O-2p態(tài)和Ni-3d態(tài)電子的交換作用.

計(jì)算得出Zn0.9583Ni0.0417O超胞的凈自旋密度分布如圖5所示.由圖5可以看出,摻雜體系的總磁矩主要由自旋極化的Ni原子和近鄰的O原子所貢獻(xiàn).這與態(tài)密度分布結(jié)果相符合.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)Zn0.9583Ni0.0417O超胞的凈自旋密度分布圖Fig.5.(color online)Spin density distribution of Zn0.9583Ni0.0417O supercell.

3.5 摻雜體系居里溫度分析

計(jì)算得出不同空間有序占位Ni雙摻ZnO的AFM和FM總能量、總能量之差?E=EAFM?EFM(EAFM為AFM總能量,EFM為FM總能量)和總磁矩如表2所示.Ni雙摻ZnO體系的總磁矩與文獻(xiàn)[36]的理論計(jì)算結(jié)果相符合.

由表2可知,當(dāng)摻雜Ni-Ni間距最短時(shí),體系Zn14Ni2O1超胞模型磁矩淬滅,體系Zn14Ni2O1表現(xiàn)為反鐵磁性;當(dāng)摻雜Ni-Ni間距較遠(yuǎn)時(shí),體系表現(xiàn)為鐵磁性.計(jì)算結(jié)果表明,當(dāng)雙摻Ni-Ni間距最短時(shí),摻雜體系磁矩淬滅;當(dāng)雙摻Ni-Ni間距較遠(yuǎn)時(shí),摻雜體系有一定磁矩,隨著Ni-Ni間距增大,摻雜體系磁矩略微減弱,但是差別不大.由平均場(chǎng)近似給出的DMS居里溫度(TC)可近似表示為[37]

式中kB為玻爾茲曼常數(shù),TC為估算的DMS居里溫度,?E為磁性過(guò)渡金屬原子AFM與FM之間的能量差.從(3)式可見(jiàn),?E越大,TC越大.將?E=37和39 meV分別代入(3)式中,計(jì)算得出摻雜體系居里溫度分別為370和390 K.計(jì)算結(jié)果表明,摻雜體系能夠?qū)崿F(xiàn)鐵磁性的居里溫度在室溫以上.這與實(shí)驗(yàn)中室溫下觀察到了摻雜體系鐵磁性相符合[38].

表2 不同空間有序占位Ni雙摻ZnO的AFM和FM總能量、總能量之差和總磁矩Table 2.Total energies of AFM and FM,di ff erence between total energies of AFM and FM,and total magnetic moments for di ff erent double Ni-doped ZnO systems.

3.6 電子自旋極化摻雜前后ZnO吸收光譜分析

光波在介質(zhì)中傳播,當(dāng)需要考慮吸收的影響時(shí),介電函數(shù)可由復(fù)數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來(lái)描述,其中ε1(ω)=n2(ω)?k2(ω),ε2(ω)=2n(ω)k(ω),n(ω)和k(ω)分別表示折射率和消光系數(shù).ε2(ω)可以利用計(jì)算占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)波函數(shù)的矩陣元素得到;ε1(ω)可以根據(jù)直接躍遷概率定義以及Kramers-Kronig色散關(guān)系求出.所有其他光學(xué)性質(zhì),如吸收系數(shù)α(ω)等均可由ε1(ω)和ε2(ω)推導(dǎo)得出.具體推導(dǎo)過(guò)程不再詳細(xì)敘述,只給出與本文計(jì)算有關(guān)的內(nèi)容.

式中BZ為第一布里淵區(qū),下角標(biāo)C和V分別表示導(dǎo)帶和價(jià)帶,~為普朗克常量,k為倒格矢,ω′和ω分別為末狀態(tài)和初狀態(tài)的角頻率,ρ0為極化響應(yīng),|MCV(k)|2為動(dòng)量躍遷矩陣元,和分別為導(dǎo)帶和價(jià)帶上的本征能級(jí).以上關(guān)系是分析晶體能帶結(jié)構(gòu)分布和吸收光譜分布的理論依據(jù).

在電子自旋極化狀態(tài)下,計(jì)算得出未摻雜ZnO,Zn0.9722Ni0.0278O,Zn0.9583Ni0.0417O和Zn0.9375Ni0.0625O摻雜體系的吸收光譜分布,如圖6所示.從圖6可以看出,在波長(zhǎng)320—600 nm范圍內(nèi),Ni摻雜量越大,摻雜體系吸收光譜紅移越顯著.這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[21]相符合,也與文獻(xiàn)[39]摻雜體系吸收光譜紅移分布的理論計(jì)算結(jié)果相符合.其次,計(jì)算得到了間隙摻雜體系Zn16NiO16的吸收光譜分布(圖6),摻雜體系Zn16NiO16的吸收光譜發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象.文獻(xiàn)[20]得到了吸收光譜分布藍(lán)移的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,這種情況下Ni可能是間隙摻雜,但文獻(xiàn)[20]疏忽了這一點(diǎn),認(rèn)為Ni替位摻雜Zn,摻雜體系吸收光譜分布與文獻(xiàn)[21]的結(jié)果相悖.得到的結(jié)果對(duì)設(shè)計(jì)和制備新型Ni摻雜ZnO光催化劑有一定的理論參考價(jià)值.

4 結(jié)論

本文在電子自旋極化狀態(tài)下,用第一性原理分別對(duì)Ni摻雜對(duì)ZnO電子結(jié)構(gòu)和磁光性能的影響進(jìn)行了研究,結(jié)論如下.

在限定的摻雜濃度范圍(2.78%—6.25%)內(nèi),富氧條件下同種摻雜體系的形成能比富鋅條件下小,摻雜體系穩(wěn)定性高,形成容易.Ni摻雜量越高,與未摻雜ZnO的晶格常數(shù)相比,摻雜體系沿a軸和c軸方向的晶格常數(shù)越小,體積越小,摻雜體系ZnO形成能越大,摻雜越難,能量越高,穩(wěn)定性越低,帶隙越窄,吸收光譜紅移越顯著.另外Ni間隙摻雜體系Zn16NiO16的吸收光譜分布顯示光譜發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象.這對(duì)設(shè)計(jì)和制備新型光催化劑有一定的理論指導(dǎo)作用.

在限定的摻雜濃度范圍內(nèi),獲得了半金屬稀磁半導(dǎo)體,Ni摻雜量越高,摻雜體系磁矩越小,磁矩來(lái)源于p-d態(tài)電子交換作用,且摻雜體系能夠?qū)崿F(xiàn)居里溫度在室溫以上.

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PACS:74.20.Pq,74.25.Gz,78.47.dbDOI:10.7498/aps.66.117401

E ff ect of Ni doping on optical and magnetic properties of ZnO?

Hou Qing-Yu1)2)?Jia Xiao-Fang1)Xu Zhen-Chao1)Zhao Chun-Wang1)3)
1)(College of Science,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China)
2)(Key Laboratory of Thin Films and Coatings of Inner Mongolia,Hohhot 010051,China)
3)(College of Arts and Sciences,Shanghai Maritime University,Shanghai 201306,China)

12 February 2017;revised manuscript

2 March 2017)

Nowadays,the experimental results of absorption spectrum distribution of Ni doped ZnO su ff er controversy when the mole fraction of impurity is in a range from 2.78%to 6.25%.However,there is still lack of a reasonable theoretical explanation.To solve this problem,the geometry optimizations and energies of di ff erent Ni-doped ZnO systems are calculated at a state of electron spin polarization by adopting plane-wave ultra-soft pseudo potential technique based on the density function theory.Calculation results show that the volume parameter and lattice parameter of the doping system are smaller than those of the pure ZnO,and they decrease with the increase of the concentration of Ni.The formation energy in the O-rich condition is lower than that in the Zn-rich condition for the same doping system,and the system is more stable in the O-rich condition.With the same doping concentration of Ni,the formation energies of the systems with interstitial Ni and Ni replacing Zn cannot be very di ff erent.The formation energy of the system with Ni replacing Zn increases with the increase of the concentration of Ni,the doping becomes difficult,the stability of the doping system decreases,the band gap becomes narrow and the absorption spectrum is obviously red shifted.The Mulliken atomic population method is used to calculate the orbital average charges of doping systems.The results show that the sum of the charge transitions between the s state orbital and d state orbital of Ni2+ions in the doping systems Zn0.9722Ni0.0278O,Zn0.9583Ni0.0417O and Zn0.9375Ni0.0625O supercells are all closed to+2.Thus,it is considered that the valence of Ni doped in ZnO is+2,and the Ni is present as a Ni2+ion in the doping system.The ionized impurity concentrations of all the doping systems exceed the critical doping concentration for the Mott phase change of semiconductor ZnO,which extremely matches the condition of degeneration,and the doping systems are degenerate semiconductors.Ni-doped ZnO has a conductive hole polarization rate of up to nearly 100%.Then the band gaps are corrected via the LDA(local density approximation)+U method.The calculation results show that the doping system possesses high Curie temperature and can achieve room temperature ferromagnetism.The magnetic moment is derived from the hybrid coupling e ff ect of p-d exchange action.Meanwhile,the magnetic moment of the doping system becomes weak with the increase of the concentration of Ni.In addition,the absorption spectrum of Ni-interstitial ZnO is blue-shifted in the ultraviolet and visible light bands.

Ni-doped ZnO,electronic structure,optical and magnetic properties,the fi rst principles

10.7498/aps.66.117401

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):61366008,61664007,11672175)資助的課題.

?通信作者.E-mail:by0501119@126.com

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.61366008,61664007,11672175).

?Corresponding author.E-mail:by0501119@126.com