Cu-Ag協(xié)同表面改性TiO2的第一性原理研究?

李宗寶王霞?周瑞雪王應(yīng)李勇

1)(銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,銅仁 554300)

2)(華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院,廣州 510006)

3)(銅仁學(xué)院大數(shù)據(jù)學(xué)院,銅仁 554300)

Cu-Ag協(xié)同表面改性TiO2的第一性原理研究?

李宗寶1)王霞1)?周瑞雪2)王應(yīng)3)李勇3)

1)(銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,銅仁 554300)

2)(華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院,廣州 510006)

3)(銅仁學(xué)院大數(shù)據(jù)學(xué)院,銅仁 554300)

(2017年3月3日收到;2017年4月7日收到修改稿)

因在溫室氣體的降解中扮演重要的角色,通過改性來提高二氧化鈦的光催化性能的相關(guān)研究備受關(guān)注.由于催化反應(yīng)主要發(fā)生在材料表面,因此對材料表面的改性研究尤為重要.本文采用第一性原理方法計算了金屬Ag,Cu單摻雜及協(xié)同摻雜TiO2(001)和(101)表面不同位置,通過形成能的比較獲得了最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu).通過對能帶及態(tài)密度的對比得出:離子摻雜(001)表面所形成的活性基團(tuán)的氧化性較(101)面更強(qiáng),利于光催化氧化性能的提升;表面協(xié)同摻雜較單摻雜具有更強(qiáng)的光響應(yīng)效率,與前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好.

二氧化鈦,表面改性,雙金屬摻雜,吸收光譜

1 引言

工業(yè)的快速發(fā)展在對能源極速消耗的同時,造成的環(huán)境污染亦成為亟待解決的問題.對各類污染物的處理研究中,光催化降解由于清潔、廉價等優(yōu)勢,成為最具發(fā)展?jié)摿Φ姆椒ㄖ?眾多光催化劑中,二氧化鈦(TiO2)由于具有較為合適的禁帶寬度、制備簡單、價格便宜和化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)良特性,在光催化降解污水和大氣污染物中的應(yīng)用日益增多.在TiO2已知晶型中[1],銳鈦礦相的穩(wěn)定性及光催化效果最佳[2,3].通過降低其禁寬度(約3.2 eV)以提高對可見光的吸收效率成為提高光催化效率的最佳途徑[4?8].

采用離子摻雜的方法,可以在禁帶中產(chǎn)生雜質(zhì)能級,從而使吸收光譜發(fā)生紅移,提高對可見光的利用率[9,10].與溶膠凝膠法不同,采用聲化學(xué)合成[11]方法,可以較容易地實(shí)現(xiàn)貴金屬離子(NM),如Au[12],Ag[13],Pt[14]和Pd等[15],在TiO2表面的復(fù)合.除此以外,NM-TiO2催化劑由于局域表面等離子體共振效應(yīng),在光催化溫室氣體、降解廢水等方面均表現(xiàn)出較大的應(yīng)用潛力.Park和Kang[16,17]研究發(fā)現(xiàn),Ag-TiO2可以有效催化甲醛溶液制氫.Rather等[18]報道了Ag-TiO2納米線在太陽光照射下可以高效催化水制氫.Jaafar等[19]發(fā)現(xiàn),1%—10%Ag沉積在TiO2表面可以實(shí)現(xiàn)對氯酚97%的降解率.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),過渡金屬離子沉積能夠有效促進(jìn)TiO2表面電荷的分離并提供還原位,Cu-TiO2在光催化制氫等領(lǐng)域亦表現(xiàn)出較強(qiáng)的潛力[20].眾所周知,雙金屬共摻雜光催化改性可促使TiO2的光響應(yīng)范圍從紫外光擴(kuò)展至可見光,提高復(fù)合半導(dǎo)體表面電子-空穴對的分離.

實(shí)驗(yàn)證明,Ag-Cu協(xié)同摻雜在有機(jī)物降解等方面表現(xiàn)出較強(qiáng)的活性[21,22].Liu和Chen[23]報道了Ag-Cu負(fù)載TiO2后對光催化性能有較大提升.Kumar等[24]發(fā)現(xiàn)Ag-Cu摻雜TiO2后,其吸收光譜由紫外擴(kuò)展至可見光區(qū),并大幅提高光催化水制氫的能力.雖然實(shí)驗(yàn)證明Ag-Cu共摻雜在提高TiO2光催化方面扮演著重要角色,但對于其機(jī)理的解釋,體摻雜研究較多而表面摻雜則鮮見報道.更為重要的是,作為反應(yīng)活性位的表面離子,其沉積的位置及具體的結(jié)構(gòu)形式均直接影響TiO2的光催化活性.因此,從微觀角度獲知雙金屬表面摻雜的可能形式就顯得更有意義.由于實(shí)驗(yàn)采用液相沉積方式合成[24],摻雜的離子只可能出現(xiàn)在晶體表面.作為銳鈦礦TiO2的最強(qiáng)活性表面和易暴露表面,(001)面和(101)面是實(shí)驗(yàn)中最可能存在的沉積表面.本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法,根據(jù)實(shí)驗(yàn)合成方式及相應(yīng)測試結(jié)果[24],通過對不同吸附位吸附能的比較獲得了Cu,Ag離子在銳鈦礦TiO2(101)面和(001)面摻雜的最可能結(jié)構(gòu).本文對摻雜位的描述采用與文獻(xiàn)[25]相同的方式,獲得的最可能晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示,并在此基礎(chǔ)上討論了相應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)及吸收光譜的變化.通過與實(shí)驗(yàn)對比,分析揭示了具體的微觀機(jī)制,利于指導(dǎo)后期實(shí)驗(yàn)合成.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)TiO2(001)和(101)表面摻雜的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)(a),(b)和(c)分別為Ag,Cu單摻雜和共摻雜(001)表面的最優(yōu)化結(jié)構(gòu);(d),(e)和(f)為單摻雜和共摻雜(101)表面的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.1.(color online)The optimized structures of the doped TiO2(001)and(101)surfaces:(a),(b)and(c)are Ag and Cu doped and codoped on(001)surface;(d),(e)and(f)are on(101)surface.

2 理論計算方法

采用VASP軟件包[26,27],在基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法的基礎(chǔ)上,采用周期性邊界條件下的廣義梯度近似(GGA)+PBE方法處理電子間的交換關(guān)聯(lián)能.在倒格矢空間,平面波截斷能Ecut=400 eV,Monkhorst-Pack特殊K點(diǎn)取為4×4×1.為克服GGA理論本身低估能帶值的缺陷,采用GGA+U[28]方法對能帶進(jìn)行修正,所選參數(shù)為U=6.3 eV和J=1 eV[29].由于實(shí)驗(yàn)中無替位摻雜,因此表面沉積摻雜的形成能(Eform)表示為

其中,Edoped為表面摻雜TiO2能量;Epure為清潔表面的能量;μM為摻雜離子的能量(M=Ag或Cu),在雙摻雜中μM=μAg+μCu.表面優(yōu)化計算中,為避免平板間發(fā)生鏡像效應(yīng),真空層厚度設(shè)為15 ?.為與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合,文中計算所采用模型共選取6層.晶體優(yōu)化過程中,由于沉積離子對次表面及以下原子的影響較弱,因此結(jié)構(gòu)優(yōu)化中只對表面及次表面原子開放優(yōu)化,其他原子層進(jìn)行固定.

3 計算結(jié)果與討論

為獲得Ag,Cu共摻雜TiO2表面的最可能結(jié)構(gòu),分別討論了兩金屬離子在(001)和(101)表面的沉積摻雜情況.

3.1 單摻雜TiO2(001)表面電子結(jié)構(gòu)

基于Ag,Cu單摻雜TiO2(001)表面的最優(yōu)化結(jié)構(gòu),計算并討論了摻雜前后的電子結(jié)構(gòu)和吸收光譜.圖2給出了TiO2(001)清潔表面及單摻雜后的能帶結(jié)構(gòu).本文中所有能帶結(jié)構(gòu)均取E=0 eV為費(fèi)米能級.由圖2可以看出:1)由于Ag/Cu表面摻雜,費(fèi)米面向高能級方向移動;2)在忽略雜質(zhì)能級情況下,表面摻雜對禁帶寬度的改變較小;3)自旋向上態(tài)中,兩單摻雜均有雜質(zhì)能級穿越費(fèi)米面;4)摻雜后的能級均在價帶頂和導(dǎo)帶底產(chǎn)生雜質(zhì)能級,并與之發(fā)生重疊;5)Cu單摻雜較Ag單摻雜在禁帶中引入雜質(zhì)能級數(shù)量更多,更利于載流子濃度的提高.結(jié)合圖1中晶體的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)可以得出:Ag和Cu單摻雜TiO2(001)表面,摻雜原子雖與表面氧原子形成O-Ag(Cu)-O橋連結(jié)構(gòu),但其對晶體表層結(jié)構(gòu)的改變較小,從而對禁帶寬度的改變較小;離子摻雜在晶格表面而產(chǎn)生新的反應(yīng)活性位,從而利于TiO2催化活性的提高;兩自旋態(tài)中,自旋向上態(tài)的雜質(zhì)能級穿越費(fèi)米面而使TiO2表現(xiàn)出半金屬性,利于電子的轉(zhuǎn)移;雜質(zhì)能級與導(dǎo)帶頂和價帶底的重疊利于電子從價帶頂躍遷至導(dǎo)帶底,與直接減小禁帶寬度效果相似.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)摻雜前后TiO2(001)面的能帶結(jié)構(gòu)(a)純TiO2(001)面能帶結(jié)構(gòu);(b)Ag摻雜TiO2(001)表面;(c)Cu摻雜TiO2(001)表面;紅色表示雜質(zhì)能級,藍(lán)色分別為價帶頂和導(dǎo)帶底能級Fig.2.(color online)The band structures of TiO2(001)for pure and doped ones with Ag and Cu atom:(a)Pure TiO2(001);(b)Ag doped TiO2(001)and(c)Cu doped one.The red lines are the impurity levels while the blue are levels of the minimum of conduction band and maximum of valence band.

為進(jìn)一步明確單摻雜的改性機(jī)理,圖3給出了Ag,Cu單摻雜TiO2(001)面的總態(tài)密度及主要原子的分波態(tài)密度.為更好地對比原子態(tài)的貢獻(xiàn),圖3(a)給出了純凈表面主要原子的態(tài)密度.通過圖3可以看出,Ag表面摻雜:費(fèi)米面附近的雜質(zhì)能級主要由Ti3s-3d態(tài)貢獻(xiàn),其他原子貢獻(xiàn)較小;價帶頂附近的雜質(zhì)能級主要源自于Ti2s-3d和Ti3s-3d態(tài);導(dǎo)帶底附近的雜質(zhì)能級主要源于所有原子層中Ti-3d態(tài)貢獻(xiàn).對于Cu的表面摻雜:費(fèi)米面附近的雜質(zhì)能級主要由Ti1s-3d態(tài)貢獻(xiàn);價帶頂附近的雜質(zhì)能級主要源于Cu-3d和O-2p態(tài),且二者pd雜化作用使其貢獻(xiàn)增強(qiáng);導(dǎo)帶底附近雜質(zhì)能級貢獻(xiàn)形式與Ag摻雜相似.

通過對上述結(jié)果的對比可以看出:Cu摻雜引起次表層及深層原子的能級發(fā)生下移,使表層Ti-3d態(tài)直接貢獻(xiàn)于材料的半金屬性,并協(xié)同Cu-3d貢獻(xiàn)的價帶頂附近雜質(zhì)能級更利于光催化性能的提升;與之不同,Ag摻雜則使表層及次表層原子能級發(fā)生下移,深層Ti-3d態(tài)雖貢獻(xiàn)于費(fèi)米面及價帶頂附近雜質(zhì)能級,但因其不直接參與發(fā)生在表面的催化反應(yīng)而使其光催化活性改善較小.

3.2 單摻雜TiO2(101)表面電子結(jié)構(gòu)

圖4給出了單摻雜TiO2(101)的能帶結(jié)構(gòu).為更好地對比,圖4(a)給出了TiO2(001)的能帶結(jié)構(gòu).由圖4(b)與圖4(a)比較可以看出:Ag摻雜TiO2(101)表面后,禁帶中兩自旋態(tài)均引入一條雜質(zhì)能級;與(001)表面摻雜不同,(101)面摻雜未引起費(fèi)米面移動;禁帶寬度較未摻雜時變小(為2.06 eV).與Ag摻雜不同,由圖4(c)可以看出,Cu摻雜(101)面后,引起了費(fèi)米面上移且禁帶寬度減小至1.86 eV;費(fèi)米面附近僅在自旋向上態(tài)中引入一條雜質(zhì)能級;由于費(fèi)米面的移動,價帶頂及導(dǎo)帶底能級出現(xiàn)彌散.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)單摻雜TiO2(001)表面不同原子的態(tài)密度(a)TiO2(001)各原子態(tài)密度;(b)Ag/TiO2(001)態(tài)密度;(c)Cu/TiO2(001)態(tài)密度;其中Ti1s表示首層Ti原子,其他層采用類似方法Fig.3.(color online)The density of states of TiO2(001)doped by Ag or Cu atom:(a)The DOS of TiO2(001);(b)is Ag doped case while(c)is Cu doped one.The Ti1sdenote the Ti atom of the fi rst level while the same with other ones.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)摻雜前后TiO2(101)面的能帶結(jié)構(gòu)(a)未摻雜TiO2(101)表面能帶結(jié)構(gòu);(b)Ag摻雜TiO2(101)的能帶;(c)Cu摻雜TiO2(101)的能帶;圖中紅色表示雜質(zhì)能級、藍(lán)色分別為價帶頂和導(dǎo)帶底能級Fig.4.(color online)The band structures of TiO2(101)and doped with Ag and Cu atom:(a)The band of TiO2(101);(b)Ag doped TiO2(101)and(c)Cu doped case.The red lines are the impurity level in the band while the blue are levels of the minimum of conduction band and maximum of valence band.

為更深入地分析Ag和Cu對TiO2(101)表面的調(diào)制機(jī)理,圖5給出了總態(tài)密度及主要原子的分波態(tài)密度.由圖5(b)可以看出:Ag摻雜后,價帶頂及導(dǎo)帶底的能級主要由深層Ti-3d貢獻(xiàn);TiAg-3d態(tài)貢獻(xiàn)于價帶較深能級且對導(dǎo)帶低有一定的貢獻(xiàn);禁帶中兩自旋態(tài)的雜質(zhì)能級主要由Ag近鄰Ti-3d,O-2p態(tài)以及次近鄰Ti-3d態(tài)貢獻(xiàn),Ag-5d態(tài)只對自選向下態(tài)有微弱貢獻(xiàn).由圖5(c)可以看出,Cu摻雜后費(fèi)米面附近自旋向上態(tài)的雜質(zhì)能級主要源于深層Ti-3d態(tài)的貢獻(xiàn);表層及次表層原子的態(tài)結(jié)構(gòu)向低能級移動,并使深層Ti-3d及O-2p態(tài)貢獻(xiàn)于價帶頂能級;導(dǎo)帶底能級結(jié)構(gòu)主要由Cu-3d態(tài)及緊鄰Ti-3d態(tài)和O-2p態(tài)貢獻(xiàn).

通過對Ag,Cu摻雜TiO2(101)表面電子結(jié)構(gòu)的對比分析可以看出:1)Ag,Cu原子對費(fèi)米面附近雜質(zhì)能級的直接貢獻(xiàn)較小;2)Ag摻雜主要引起晶體表層電荷在Ag周圍團(tuán)簇發(fā)生重新分布,Cu摻雜主要引起Cu周圍新生團(tuán)簇對導(dǎo)帶底的貢獻(xiàn);3)Ag的表面摻雜所引起的結(jié)構(gòu)變化在禁帶中引入了新的雜質(zhì)能級,利于電子躍遷至導(dǎo)帶;4)Cu的摻雜雖然使TiO2呈現(xiàn)出半金屬性特征,但由于費(fèi)米面附近雜質(zhì)能級及價帶頂能級主要由深層Ti-3d態(tài)貢獻(xiàn),因此摻雜對材料催化性能的提升貢獻(xiàn)不大.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)Ag,Cu單摻雜TiO2(101)面前后不同原子的態(tài)密度(a)TiO2(101)面態(tài)密度;(b)為Ag/TiO2(101)面態(tài)密度;(c)為Cu/TiO2(101)面態(tài)密度Fig.5.(color online)The density of states of TiO2(101)doped by Ag or Cu atom:(a)the DOS of TiO2(101);(b)Ag doped case;(c)Cu doped one.

3.3 共摻雜TiO2(001)和(101)表面電子結(jié)構(gòu)

由于Cu單摻雜較Ag單摻雜形成能更小,因此在最穩(wěn)定Cu/TiO2(001)和Cu/TiO2(101)基礎(chǔ)上,進(jìn)一步計算了Ag在不同位置的摻雜,其形成能如表1所列.通過形成能的比較得到兩表面共摻雜的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu),如圖1(c)和圖1(f)圖所示.由圖1可見,Ag-Cu協(xié)同摻雜在(001)表面形成穩(wěn)定的三角凸起結(jié)構(gòu),表面原子的移動及晶格畸變較小;摻雜對TiO2晶體的改變較小,但形成的新結(jié)構(gòu)利于在催化反應(yīng)中成為反應(yīng)活性位,促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行;在(101)表面,共摻雜后Ag與Cu原子發(fā)生弛豫,并脫離晶隙而沿晶體位生長,在晶體表面引起的晶格缺陷較(001)表面小.

圖6和圖7分別給出了兩表面共摻雜后的能帶及態(tài)密度.通過與單摻雜對比可以看出,在共摻雜(001)表面,自旋極化變?nèi)?、半金屬性消?價帶頂與導(dǎo)帶底附近的雜質(zhì)能級與原能級發(fā)生重疊,減小了禁帶寬度更利于電子躍遷至導(dǎo)帶;費(fèi)米面附近雜質(zhì)能級數(shù)量較單摻雜時增多,提高了電子能級躍遷概率.在共摻雜(101)表面,費(fèi)米面向高能級方向有微小移動且保持半金屬性;兩自旋態(tài)中均有雜質(zhì)能級弛豫于價帶頂,導(dǎo)帶底附近則無.通過對兩個不同表面共摻雜能級結(jié)構(gòu)的比較可以看出:兩原子協(xié)同摻雜(001)表面后對材料性能的調(diào)制作用較(101)表面更佳.摻雜(001)表面所產(chǎn)生的雜質(zhì)能級更利于電子從價帶頂經(jīng)多步躍遷至導(dǎo)帶底,提高電荷轉(zhuǎn)移效率.通過圖7中態(tài)密度的分析可以看出:在(001)表面,費(fèi)米面附近雜質(zhì)能級,自旋向上態(tài)主要由TiAg-3d態(tài)貢獻(xiàn),Cu-3d態(tài)貢獻(xiàn)稍小,自旋向下態(tài)則二者貢獻(xiàn)顛倒,且OCu-2p態(tài)貢獻(xiàn)較大,其他原子態(tài)的貢獻(xiàn)較小;兩自旋態(tài)中,價帶頂雜

質(zhì)能級由Cu/Ag-d態(tài)及鍵連O-2p和Ti-3d態(tài)貢獻(xiàn),導(dǎo)帶底雜質(zhì)能級主要由OCu-2p及Ti3s,Ti1s-3d態(tài)貢獻(xiàn).在(101)表面,兩自旋態(tài)的雜質(zhì)能級主要由Cu及鍵連Ti的3d態(tài)貢獻(xiàn),且與緊鄰O-2p態(tài)發(fā)生pd雜化;Cu-3d態(tài)亦貢獻(xiàn)于價帶頂?shù)簇暙I(xiàn)于導(dǎo)帶底能級,而Ag對能級的貢獻(xiàn)較小.通過上述分析可以看出,由于兩表面活性不同,(001)表面摻雜后的電子易由價帶頂Cu-O-Ti基團(tuán)的pd雜化態(tài)經(jīng)雜質(zhì)能級躍遷至表層Ti-3d態(tài).該電子躍遷過程易使Ti-Ag-Cu-O基團(tuán)呈現(xiàn)出氧化特性,從而易于實(shí)現(xiàn)對吸附于該活性基團(tuán)的物質(zhì)進(jìn)行催化氧化;共摻雜后的(101)表面的氧化性則較(001)面弱.

表1 Ag摻雜Cu/TiO2(001)和(101)表面不同位置的形成能(單位為eV)Table 1.The formation energies(Eform)of Ag doped Cu/TiO2(001)and(101)surfaces with di ff erent sites(unit:eV).

圖7 (網(wǎng)刊彩色)Ag,Cu協(xié)同摻雜TiO2(001)面(a)和(101)面(b)的總態(tài)密度及主要原子的分波態(tài)密度Fig.7.(color online)The DOS and PDOS of TiO2codoped with Ag and Cu atoms on the two surface of(001)(a)and(101)(b).

3.4 不同摻雜的吸收光譜

為進(jìn)一步探究不同摻雜對TiO2光催化性能的影響,給出了Ag和Cu單摻雜和共摻雜不同表面的吸收光譜圖,如圖8所示.在(001)表面,單摻雜和共摻雜均引起TiO2吸收峰的紅移,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好[24];Cu摻雜引起的紅移較Ag大,吸收峰由257.34 nm紅移至297.78 nm.Ag摻雜Cu/TiO2(001)面后引起的紅移較小,峰值紅移至300.03 nm.在(101)表面,三種摻雜的吸收峰值分別為242.41,241.77和243.72 nm,較(001)表面摻雜的紅移變小,從而對可見光的利用效率變低.

圖8 (網(wǎng)刊彩色)不同摻雜條件下TiO2的吸收光譜(a)單摻雜及共摻雜(001)表面,內(nèi)圖為實(shí)驗(yàn)結(jié)果;(b)(101)表面Fig.8.(color online)The absorbance of the TiO2with different doped:(a)Ag and Cu doped and codoped on the(001)surface,the fi gure of the insert is the result of the experiment;(b)doped and codoped on the(101)surface.

4 結(jié)論

本文采用第一性原理并基于實(shí)驗(yàn)合成,構(gòu)建并計算了Ag,Cu單摻雜和共摻雜TiO2(001)和(101)兩表面的最優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu),討論了相應(yīng)電子結(jié)構(gòu)和吸收光譜,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比并給出微觀解釋.通過分析得出:1)在(001)表面摻雜易在晶格表面形成活性基團(tuán);2)Cu單摻雜較Ag單摻雜對能級貢獻(xiàn)大,易引起費(fèi)米面向高能級方向移動;3)(001)表面,共摻雜在表面形成Ti-Ag-Cu-O基團(tuán),并使其呈現(xiàn)氧化性而實(shí)現(xiàn)對吸附于該表面的物質(zhì)進(jìn)行催化降解;4)在(001)表面的摻雜均引起吸收光譜明顯紅移,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好,而(101)表面摻雜引起的紅移較小.

[1]Wang P,Gr?tze M 2003 Nat.Mater.21 402

[2]Li Z B,Wang X,Jia L C,Chi B 2014 J.Mol.Str.1061 160

[3]Mills A,Hunte S L 1997 J.Photoch.Photobiol.A 8 1

[4]Wang X J,Song J K,Huang J Y,Zhang J,Wang X,Ma R R,Wang J Y,Zhao J F 2016 Appl.Surf.Sci.390 190

[5]Li L,Zhuang H S,Bu D 2011 Appl.Surf.Sci.257 9221

[6]He Z Q,Hong T M,Chen J M,Song S 2012 Sep.Purif.Technol.96 50

[7]Wen J,Li X,Liu W,Fang Y,Xie J,Xu Y 2015 Chin.J.Catal.36 2049

[8]Larumbe S,Monge M,Gómez-Polo C 2015 Appl.Surf.Sci.327 490

[9]Yang G M,Liang Z C,Huang H H 2017 Acta Phys.Sin.66 057301(in Chinese)[楊光敏,梁志聰,黃海華2017物理學(xué)報66 057301]

[10]Fang W,Zhou Y,Dong C,Xing M,Zhang J 2016 Catal.Today 266 188

[11]Singh S A,Madras G 2016 Appl.Catal.A:General 518 102

[12]Zhang X,Chen Y L,Liu R S,Tsai D P 2013 Rep.Prog.Phys.76 046401

[13]Busiakiewicz A,Kisielewska A,Piwoński I,Batory D 2017 Appl.Surf.Sci.401 378

[14]Li Z B,Wang X,Jia L C,Xing X B 2017 Catal.Commun.92 23

[15]Kale M J,Avanesian T,Christopher P 2014 ACS Catal.4 116

[16]Park M S,Kang M 2008 Mater.Lett.62 183

[17]Park J W,Kang M 2007 Int J.Hydrog.Energy 32 4840

[18]Rather R A,Singh S,Pal B 2017 Sol.Energ.Mat.&Sol.C 160 463

[19]Jaafar N F,Jalil A A,Triwahyono S 2017 Appl.Surf.Sci.392 1068

[20]Bandara J,Udawatta C P K,Rajapakse C S K 2005 Photochem.Photobiol.Sci.4 857

[21]Ghorbani H R,Attar H,Soltani S 2015 Indian J.Appl.Pure Biol.30 139

[22]Taner M,Sayar N,Yulug I G,Suzer S 2011 J.Mater.Chem.21 13150

[23]Liu J,Chen F 2012 Int.J.Electrochem.Sci.7 9560

[24]Kumar M K,Bhavani K,Naresh G,Srinivas B,Venugopal A 2016 Appl.Catal.B:Environ.199 282

[25]Li Z B,Wang X,Fan S W 2014 Acta Phys.Sin.63 157102(in Chinese)[李宗寶,王霞,樊帥偉2014物理學(xué)報63 157102]

[26]Kresse G,Hafner J 1993 Phys.Rev.B 47 558

[27]Kresse G,Furthmuüller J 1996 Phys.Rev.B 54 11169[28]Ernzerhof B K M,Perdew J P 1996 Phys.Rev.Lett.77 3865

[29]Jia L C,Wu C C,Han S,Yao N,Li Y Y,Li Z Z,Chi B,Pu J,Li J 2011 J.Alloy.Compd.509 6067

PACS:71.15.Mb,71.20.–b,31.15.esDOI:10.7498/aps.66.117101

Surface modi fi cation in Cu-Ag codoped TiO2:the fi rst-principle calculation?

Li Zong-Bao1)Wang Xia1)?Zhou Rui-Xue2)Wang Ying3)Li Yong3)
1)(School of Material and Chemical Engineering,Tongren University,Tongren 554300,China)
2)(School of Physics and Telecommunication Engineering,South China Normal University,Guangzhou 510006,China)
3)(School of Big Data,Tongren University,Tongren 554300,China)

3 March 2017;revised manuscript

7 April 2017)

The photocatalytic properties of TiO2improved by modifying its surface have attracted more and more attention,because they play an important role in the photocatalytic degradation of greenhouse gases.Based on the fact that the photocatalytic reactions main occur on the catalyst surface,the surface modi fi cation becomes an e ff ective method to improve the photocatalyst properties while the reaction mechanism research can give us a clear picture about it.Using the fi rst principle calculations,the formation energies of TiO2are calculated with doped and codoped by Cu and Ag atoms at di ff erent positions of the(001)and(101)surfaces.Comparing the formation energies,the most stable crystal structures are obtained while the electronic structures are calculated.Based on the analysis of the band structures and the density of states of atoms,it is proved that the oxidation activity of the active group formed on the(001)surface is stronger than that on(101)surface,which is more conducive to the improvement of photocatalytic oxidation properties.Meanwhile,the TiO2compounds codoped by bimetal on the two surfaces have better light response than doped by one species of ions,which is in good agreement with the former experimental results.

TiO2,surface modi fi cation,bimetallic doping,absorption spectrum

10.7498/aps.66.117101

?貴州省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:黔科合基礎(chǔ)[2016]1150,黔科合LH字[2015]7232號,黔科合LH字[2015]7233號)資助的課題.

?通信作者.E-mail:wxmj1215@126.com

?2017中國物理學(xué)會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

*Project supported by the Natural Science Foundation of Guizhou Province,China(Grant Nos.[2016]1150,LH[2015]7232,LH[2015]7233).

?Corresponding author.E-mail:wxmj1215@126.com