近紫外寬帶激發(fā)LED用紅色熒光粉(Gd1?xEux)6(Te1?yMoy)O12的制備與性能?

呂兆承 李營(yíng)全 桂英 鄭慶華 周薇薇 趙旺

(淮南師范學(xué)院電子工程學(xué)院,淮南 232038)

近紫外寬帶激發(fā)LED用紅色熒光粉(Gd1?xEux)6(Te1?yMoy)O12的制備與性能?

呂兆承 李營(yíng)全 桂英 鄭慶華 周薇薇 趙旺?

(淮南師范學(xué)院電子工程學(xué)院,淮南 232038)

(2016年11月28日收到;2017年2月25日收到修改稿)

利用高溫固相法制備了一種新型紅色熒光粉(Gd1?xEux)6(Te1?yMoy)O12,研究了Eu3+單摻和Eu3+,Mo6+共摻Gd6TeO12熒光粉的結(jié)構(gòu)、形貌和熒光性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,所合成的粉體為純相.在393 nm近紫外光激發(fā)下,(Gd1?xEux)6(Te1?yMoy)O12熒光粉發(fā)出特征紅光,位于632 nm處的發(fā)射主峰屬于Eu3+的5D0→7F2躍遷.當(dāng)Eu3+摻雜濃度超過(guò)20%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))時(shí)發(fā)光出現(xiàn)濃度淬滅,經(jīng)證實(shí)這是由電偶極-電偶極相互作用造成的.隨著工作溫度升高,熒光粉發(fā)光強(qiáng)度減小,計(jì)算得到Eu3+熱淬滅過(guò)程中的激活能為0.1796 eV.當(dāng)(Gd0.8Eu0.2)6TeO12中共摻Mo6+(取代Te6+),該熒光粉發(fā)射光譜的峰位、強(qiáng)度變化不大,但是Mo6+-O2?電荷遷移態(tài)顯著增大了近紫外波段的激發(fā)帶寬度,可以有效提高激發(fā)效率.具有近紫外寬帶激發(fā)特征的(Gd0.8Eu0.2)6(Te0.6Mo0.4)O12是一種潛在的白光LED用熒光粉材料.

LED,碲酸鹽,高溫固相法,紅色熒光粉

1 引言

與傳統(tǒng)的照明技術(shù)(白熾燈、熒光燈、高壓氣體放電燈等)相比,白光發(fā)光二極管(白光LED)固態(tài)照明光源具有使用壽命長(zhǎng)、效率高、可抵抗惡劣環(huán)境、光譜范圍寬、環(huán)保節(jié)能、安全、顯色性好等優(yōu)點(diǎn),被譽(yù)為新一代綠色照明光源[1,2].基于工藝、成本及技術(shù)現(xiàn)狀等因素考慮,現(xiàn)階段白光LED研究重點(diǎn)仍然集中于熒光粉轉(zhuǎn)換型白光發(fā)光二級(jí)管(pc-WLED)[3?5],即在LED芯片上涂覆熒光粉,利用芯片的發(fā)射光激發(fā)熒光粉從而發(fā)出可見(jiàn)光,并組合產(chǎn)生白光.目前,基于藍(lán)光芯片的pc-WLED技術(shù)成熟、成本低廉,但日本Nichia專(zhuān)利限制難以規(guī)避.由于人眼對(duì)近紫外光不敏感,基于近紫外芯片的pc-WLED的顏色主要由熒光粉來(lái)決定,顯色性俱佳、色偏小、成本低且專(zhuān)利局限較小,因此未來(lái)深具發(fā)展?jié)摿?相較于藍(lán)光芯片,近紫外芯片的顯著優(yōu)點(diǎn)是在高電流密度(大于35 A/cm2)下仍可維持較高的外量子效率[6].無(wú)論是何種pc-WLED,紅色熒光粉在調(diào)制色溫和改善其顯色性能方面都發(fā)揮著重要作用.目前已商品化的M2Si5N8:Eu2+(M為Ca,Sr,Ba),MAlSiN3:Eu2+(M為Ca,Sr)在熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及發(fā)光效率方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,但合成原料昂貴,制備工藝苛刻(高溫高壓)[7],且發(fā)射譜帶較寬(半峰全寬50—100 nm)[8],在人眼不敏感的650 nm以上波長(zhǎng)區(qū)域存在的較強(qiáng)發(fā)射不利于提高LED產(chǎn)品的流明效率.因此,開(kāi)發(fā)新型高效紅色熒光粉是這類(lèi)白光LED發(fā)展的關(guān)鍵[9?10].

稀土Eu3+能發(fā)射特征紅光.由于4f電子被外層的5s2和5p6電子殼層所屏蔽,Eu3+的4f-4f電子躍遷呈現(xiàn)線(xiàn)狀光譜特征,其發(fā)射的紅光能量主要集中在590 nm(5D0→7F1)或615 nm(5D0→7F2)附近,具有較高的光視效能與色純度.但Eu3+在近紫外至藍(lán)區(qū)有效激發(fā)范圍較窄[11],因而對(duì)LED芯片發(fā)射波長(zhǎng)控制要求較高.增大Eu3+激發(fā)帶寬的研究既具有重要的基礎(chǔ)研究意義,也具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.研究發(fā)現(xiàn),利用寬而強(qiáng)的Mo6+-O2?電荷遷移態(tài)(CTS)敏化Eu3+發(fā)光[12?14],是克服上述缺點(diǎn)的重要途徑.Mo6+-O2?CTS能量與晶體結(jié)構(gòu)(尤其是Mo6+配位數(shù))密切相關(guān),高配位數(shù)可以使CTS紅移至近紫外區(qū)甚至藍(lán)區(qū)[12].在Ln6MoO12(Ln為L(zhǎng)a,Gd,Y,Lu)晶體結(jié)構(gòu)中,Mo6+配位數(shù)為6,Lu6MoO12和Y6MoO12的帶隙寬度分別為2.61 eV(475 nm)和2.85 eV(435 nm)[13,14],即這類(lèi)化合物的CTS位于藍(lán)區(qū)和近紫外區(qū),這為利用CTS敏化Eu3+發(fā)光創(chuàng)造了良好的條件.但Ln6MoO12:Eu3+中由于[MoO6]基團(tuán)濃度過(guò)大,濃度淬滅嚴(yán)重,極大地削弱了敏化效果[12].常規(guī)途徑是在鉬酸鹽粉體中用W6+替代部分Mo6+或在鎢酸鹽粉體中用Mo6+替代部分W6+,Mo6+/W6+混合,從而達(dá)到稀釋[MoO6]基團(tuán)的目的[3,12,13].

考慮到Te6+(0.59 ?,1 ?=0.1 nm)和Mo6+(0.56 ?)價(jià)態(tài)相同,離子半徑相近,本文提出Mo6+/Te6+混摻的概念,選取Gd6TeO12作為研究對(duì)象,通過(guò)Mo6+替代部分Te6+,利用Mo6+-O2?CTS敏化Eu3+發(fā)光.我們采用高溫固相法合成不同濃度Eu3+,Mo6+摻雜的Gd6TeO12粉體,結(jié)合X射線(xiàn)衍射(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和熒光光譜測(cè)試(PL)進(jìn)行了相應(yīng)的表征,分析了(Gd1?xEux)6TeO12中Eu3+發(fā)光的濃度淬滅和溫度淬滅行為,研究了Mo6+共摻對(duì)(Gd1?xEux)6TeO12發(fā)光性能的影響,最終實(shí)現(xiàn)了粉體的近紫外寬帶激發(fā),進(jìn)一步改善了(Gd1?xEux)6TeO12的熒光性能.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品制備

(Gd1?xEux)6(Te1?yMoy)O12(x代表Eu3+摻雜濃度,y代表Mo6+摻雜濃度,均為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),下同)系列粉體采用高溫固相法制備.實(shí)驗(yàn)所用原料為Eu2O3(純度99.99%),Gd2O3(純度99.99%),TeO2(純度99.99%)和MoO3(分析純).首先按其化學(xué)計(jì)量比精確配料,將稱(chēng)量好的各種原料倒入瑪瑙研缽,加入適量乙醇研磨30 min,放于剛玉坩堝中分兩階段進(jìn)行煅燒.樣品先在高溫爐中于650?C預(yù)燒10 h,隨爐冷卻至室溫;取出樣品研磨充分,再次放于剛玉坩堝中在1200?C煅燒20 h,自然冷卻至室溫,研磨后即得到所需的熒光粉樣品.

2.2 性能測(cè)試

采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO多晶粉末X射線(xiàn)衍射儀測(cè)定樣品的結(jié)構(gòu);采用日本日立公司S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌;采用日本日立公司F-4600型熒光分光光度計(jì)測(cè)量樣品的室溫和高溫?zé)晒夤庾V.

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖1所示為(Gd1?xEux)6(Te1?yMoy)O12的XRD圖譜.由圖1可知,當(dāng)x=0.2,y=0,0.4時(shí),樣品所有的衍射峰峰位與Gd6TeO12的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS Card No.50-0269,空間群為P63,a=b=0.98907 nm,c=0.94212 nm)基本一致,沒(méi)有雜相存在,表明用Eu3+單一摻雜或Eu3+,Mo6+共摻雜并未影響Gd6TeO12晶體結(jié)構(gòu).但當(dāng)x=0.2,y=1時(shí),樣品屬于Gd6MoO12(JCPDS Card No.24-1085,空間群為Fmˉ3n,a=0.5393 nm)結(jié)構(gòu).

圖1 (Gd1?xEux)6(Te1?yMoy)O12的XRD圖譜Fig.1.XRD patterns of(Gd1?xEux)6(Te1?yMoy)O12.

圖2為(Gd0.8Eu0.2)6TeO12樣品的SEM圖片.可以看出,樣品為近似的球狀結(jié)構(gòu),顆粒粒徑在10μm左右,晶粒尺寸較均勻,無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生,結(jié)晶良好.

圖2 (Gd0.8Eu0.2)6TeO12的SEM圖像Fig.2.SEM image of(Gd0.8Eu0.2)6TeO12.

3.2 (Gd1?xEux)6TeO12熒光粉的發(fā)光性質(zhì)

圖3為(Gd0.8Eu0.2)6TeO12熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜,圖中左側(cè)曲線(xiàn)是樣品在632 nm波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜,右側(cè)曲線(xiàn)是樣品在393和465 nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜.從圖中可以看出,激發(fā)光譜由一個(gè)位于200—300 nm區(qū)間的寬激發(fā)帶和一系列在350—500 nm區(qū)間的銳線(xiàn)激發(fā)峰組成.前者屬于Eu3+-O2?和Te6+-O2?CTS,后者歸屬于Eu3+的4f-4f特征電子躍遷[11],其中位于393和465 nm處的激發(fā)峰強(qiáng)度較大.位于393 nm處的激發(fā)峰對(duì)應(yīng)Eu3+的7F0→5L6躍遷,與近紫外LED芯片的發(fā)射相匹配,位于465 nm處的激發(fā)峰對(duì)應(yīng)Eu3+的7F0→5D2躍遷,與藍(lán)光芯片的發(fā)射相符合,這說(shuō)明樣品在白光LED領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值.

由發(fā)射光譜可以看到,393 nm光激發(fā)樣品的發(fā)射強(qiáng)度明顯高于465 nm,但發(fā)射譜的峰位沒(méi)有變化,譜線(xiàn)形狀也基本相同.發(fā)射光譜由5組發(fā)射帶組成,分別對(duì)應(yīng)Eu3+的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)躍遷.受7FJ能級(jí)晶體場(chǎng)分裂的影響,每組發(fā)射帶由若干數(shù)目的發(fā)射峰構(gòu)成,例如5D0→7F2躍遷包括605,618,632 nm發(fā)射.與Gd6TeO12結(jié)構(gòu)類(lèi)似的Ln6XO12:Eu3+(Ln為Y,Lu;X為Mo,W)也具有相似的發(fā)射特征,5D0→7F2躍遷發(fā)射均位于605—640 nm波長(zhǎng)區(qū)間,如606,609,617.75,632.5,634 nm[13,14],該現(xiàn)象產(chǎn)生的根源在于Eu3+在該類(lèi)基質(zhì)中的位置對(duì)稱(chēng)性較低,且晶體場(chǎng)能級(jí)分裂較大[14].

圖4為(Gd0.8Eu0.2)6TeO12樣品的國(guó)際照明委員會(huì)(CIE)色度圖.根據(jù)圖3發(fā)射光譜的數(shù)據(jù),計(jì)算得到該樣品在393和465 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的色度坐標(biāo)值分別為(0.647,0.353)和(0.646,0.354),如圖4所示,兩點(diǎn)基本重合,都位于紅光區(qū)域.與商用的紅色熒光粉Y2O2S:Eu3+(0.631,0.350)相比,更接近美國(guó)國(guó)家電視標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)(NTSC)的標(biāo)準(zhǔn)紅光色度坐標(biāo)值(0.67,0.33)[15,16].這說(shuō)明樣品具有良好的紅光色純度,能夠滿(mǎn)足白光LED的要求.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)(Gd0.8Eu0.2)6TeO12的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.3.(color online)Excitation and emission spectra for(Gd0.8Eu0.2)6TeO12.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)(Gd0.8Eu0.2)6TeO12在393和465 nm光激發(fā)下的色度學(xué)坐標(biāo)Fig.4.(color online)CIE chromaticity coordinates of(Gd0.8Eu0.2)6TeO12excited at 393 and 465 nm.

3.3激活劑Eu3+濃度對(duì)Gd6TeO12熒光粉發(fā)光性能的影響

在熒光粉(Gd1?xEux)6TeO12中,Eu3+作為激活劑(即發(fā)光中心),其含量的多少直接影響樣品的發(fā)光強(qiáng)度[17].圖5所示為(Gd1?xEux)6TeO12在393 nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜及其在618和632 nm處發(fā)光強(qiáng)度隨Eu3+濃度的變化曲線(xiàn).可以看出,隨著Eu3+濃度的變化,樣品發(fā)射光譜的形狀及譜峰位置基本不變,只是發(fā)光強(qiáng)度隨Eu3+濃度的增加先增強(qiáng)后減小,當(dāng)Eu3+摻雜濃度為20%時(shí)達(dá)到最大.因此,在Gd6TeO12基質(zhì)材料中,Eu3+的最佳摻雜濃度為20%.

圖5 (Gd1?xEux)6TeO12(x=0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.5)的發(fā)射光譜(激發(fā)波長(zhǎng)393 nm)Fig.5.Emission spectra(λex=393 nm)of(Gd1?xEux)6TeO12(x=0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.5).

當(dāng)Eu3+濃度較小時(shí),相鄰的Eu3+中心間距離較長(zhǎng),Eu3+將吸收的大部分能量以輻射躍遷的形式釋放,在x從0.05增加到0.2的過(guò)程中,隨著Eu3+濃度的增加,發(fā)光中心增多,發(fā)光強(qiáng)度增高;而當(dāng)Eu3+濃度較大時(shí),相鄰的Eu3+中心間距離小于臨界距離,它們會(huì)產(chǎn)生級(jí)聯(lián)能量傳遞,使得能量在傳遞過(guò)程中以非輻射形式耗散,在x超過(guò)0.2之后,繼續(xù)增大x會(huì)出現(xiàn)Eu3+的濃度淬滅現(xiàn)象,發(fā)光強(qiáng)度減小.這種濃度淬滅現(xiàn)象可能是通過(guò)輻射再吸收作用、交換相互作用或電多極-電多極相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的.當(dāng)施主的發(fā)射光譜和受主的激發(fā)光譜存在較大重疊時(shí),離子間的能量傳遞為輻射再吸收[17].由圖3可知,(Gd0.8Eu0.2)6TeO12的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜無(wú)明顯重疊現(xiàn)象,所以Eu3+之間的無(wú)輻射能量傳遞不可能基于該作用.

離子間能量傳遞臨界距離(Rc)可近似表達(dá)為[18]

式中N代表晶胞中稀土離子的數(shù)目,xc為激活劑最佳摻雜濃度,V表示晶胞體積.在(Gd0.8Eu0.2)6-TeO12晶體中,N=18,xc=0.2,V=0.79816 nm3,計(jì)算得到Eu3+在(Gd0.8Eu0.2)6TeO12中的能量傳遞臨界距離為0.75 nm.交換相互作用發(fā)生的前提是Rc6 0.5 nm[19,20],所以(Gd1?xEux)6TeO12的濃度淬滅現(xiàn)象并非交換相互作用所致.可以推斷,Eu3+之間的無(wú)輻射能量傳遞是由電多極-電多極相互作用造成的.

當(dāng)Eu3+摻雜濃度x大于淬滅濃度時(shí),發(fā)光強(qiáng)度I與摻雜濃度x之間的關(guān)系可近似表達(dá)為[21]

式中I為發(fā)射光譜在550—750 nm區(qū)間中的積分強(qiáng)度,K在同種晶體結(jié)構(gòu)的相同激發(fā)條件下為常數(shù);Q為激活劑離子間電多極-電多極相互作用的類(lèi)型,Q=6,8,10,分別代表電偶極-電偶極、電偶極-電四極、電四極-電四極之間的相互作用.圖6為(Gd1?xEux)6TeO12的發(fā)光亮度與摻雜濃度的關(guān)系,lg(I/x)與lgx在x=0.2后呈線(xiàn)性依賴(lài)關(guān)系,斜率為?1.675,即Q=5.025.該值接近6,因此,在(Gd1?xEux)6TeO12中,Eu3+產(chǎn)生濃度淬滅是由電偶極-電偶極相互作用造成的.

圖6 lg(I/x)與lgx的關(guān)系Fig.6.Relationship between lg(I/x)and lgx.

3.4工作溫度對(duì)(Gd1?xEux)6TeO12熒光粉發(fā)光性能的影響

在白光LED的實(shí)際使用中,一般在連續(xù)發(fā)光半小時(shí)左右后,整個(gè)LED芯片的溫度可以升高到100—200?C,致使熒光粉產(chǎn)生溫度淬滅效應(yīng)[21].圖7為(Gd0.8Eu0.2)6TeO12在不同溫度下的發(fā)射光譜.隨著溫度升高,樣品發(fā)光強(qiáng)度逐漸下降.當(dāng)溫度升高到423 K時(shí),樣品發(fā)光強(qiáng)度和室溫下的發(fā)光強(qiáng)度相比降低約30%.

研究表明發(fā)光強(qiáng)度I隨溫度的變化滿(mǎn)足[22,23]

I(T)=I0{1+Aexp[?E/(kT)]}?1,(3)

式中A為常數(shù),E為熱淬滅過(guò)程的激活能,k為玻爾茲曼常數(shù),T為熱力學(xué)溫度.以1/(kT)為橫坐標(biāo),ln[I0/I(T)?1]為縱坐標(biāo)作圖,如圖7中插圖所示,可以得到E=0.1796 eV.

圖7 不同工作溫度下(Gd0.8Eu0.2)6TeO12的發(fā)射光譜(插圖為ln[I0/I(T)?1]和1/(kT)之間的關(guān)系)Fig.7.Emission spectra of(Gd0.8Eu0.2)6TeO12at di ff erent temperatures(the inset shows the relationship between ln[I0/I(T)?1]and 1/(kT)).

3.5 共摻Mo6+對(duì)(Gd1?xEux)6TeO12熒光粉發(fā)光性能的影響

由圖8可以看出,在393 nm光激發(fā)下共摻Mo6+對(duì)發(fā)射光譜的峰型、峰位、強(qiáng)度的影響不大.圖9為(Gd0.8Eu0.2)6(Te1?yMoy)O12(y=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)在632 nm波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜,主要由Eu3+-O2?,Te6+-O2?和Mo6+-O2?的寬帶CTS以及Eu3+的4f-4f躍遷激發(fā)峰組成.隨著Mo6+摻雜量y的增加,位于273 nm的Te6+-O2?CTS不斷減弱,當(dāng)y=0.4時(shí),幾乎完全消失.伴隨著Te6+濃度降低(y增加),一方面依據(jù)朗伯-比爾定律Te6+-O2?CTS對(duì)光的吸收隨Te6+濃度降低而減弱,另一方面CTS向Eu3+的能量傳遞速率隨二者之間平均距離的增加而減小,這兩方面都損害了Te6+-O2?CTS對(duì)Eu3+發(fā)光的敏化,最終導(dǎo)致273 nm處CTS的降低.與此同時(shí),位于400 nm左右的Mo6+-O2?CTS使得Eu3+的近紫外激發(fā)帶得到顯著加寬,當(dāng)Mo6+的摻雜濃度為40%時(shí),Eu3+的近紫外激發(fā)帶最寬最強(qiáng),效果最明顯;當(dāng)Mo6+的摻雜濃度大于80%時(shí),一方面會(huì)引起晶體結(jié)構(gòu)由Gd6TeO12(P63)向Gd6MoO12(Fmˉ3n)的轉(zhuǎn)變,另一方面過(guò)高的[MoO6]基團(tuán)濃度導(dǎo)致濃度淬滅,發(fā)光強(qiáng)度反而急劇降低.LED芯片的發(fā)光光譜受到制備工藝、驅(qū)動(dòng)電流、結(jié)溫等因素影響,很難精確控制.單摻Eu3+的樣品激發(fā)帶較窄,易出現(xiàn)芯片發(fā)光波長(zhǎng)偏離Eu3+最佳激發(fā)區(qū)域的現(xiàn)象,從而降低了發(fā)光效率.Mo6+的引入使得樣品在近紫外波段的吸收帶顯著加寬,有效提高了材料的激發(fā)效率.

圖8 (網(wǎng)刊彩色)(Gd0.8Eu0.2)TeO12和(Gd0.8Eu0.2)6(Te0.6Mo0.4)O12的發(fā)射光譜Fig.8.(color online)Emission spectra of(Gd0.8Eu0.2)TeO12and(Gd0.8Eu0.2)6(Te0.6Mo0.4)O12.

圖9 (Gd0.8Eu0.2)6(Te1?yMoy)O12(y=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)的激發(fā)光譜Fig.9.Excitation spectra of(Gd0.8Eu0.2)6(Te1?yMoy)O12(y=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0).

4 結(jié)論

采用高溫固相法制備(Gd1?xEux)6(Te1?yMoy)O12系列熒光粉,采用XRD,SEM,PL等表征手段對(duì)粉體的結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光性能等進(jìn)行了研究,評(píng)估其作為白光LED用熒光粉的潛力.

XRD結(jié)果表明,(Gd0.8Eu0.2)6(Te0.6Mo0.4)O12熒光粉具有單一晶相,Eu3+和Mo6+分別作為激活劑和敏化劑進(jìn)入Gd6TeO12晶格中.SEM結(jié)果表明,粉體顆粒結(jié)晶良好,形貌較規(guī)則,粒徑為10μm左右.通過(guò)Eu3+摻雜量對(duì)Gd6TeO12發(fā)光性能的影響,得出Eu3+離子的最佳摻雜濃度為20%,并證實(shí)了濃度淬滅是由電偶極-電偶極相互作用造成的.通過(guò)分析熒光粉的發(fā)光熱淬滅行為,計(jì)算得到Eu3+熱淬滅過(guò)程中的激活能為0.1796 eV.另外,共摻Eu3+,Mo6+使得Gd6TeO12紅色熒光粉在近紫外波段的激發(fā)帶顯著加寬,有效克服了Eu3+的固有缺陷,提高了材料的激發(fā)效率.因此,具有近紫外寬帶激發(fā)特征的(Gd0.8Eu0.2)6(Te0.6Mo0.4)O12熒光粉有望成為一種新型白光LED用紅色熒光粉的候選材料.

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PACS:78.20.–e,78.55.–mDOI:10.7498/aps.66.117801

Preparation and photoluminescent properties of near-UV broadband-excited red phosphor(Gd1?xEux)6(Te1?yMoy)O12for white-LEDs?

Lü Zhao-ChengLi YingQuan Gui-YingZheng Qing-HuaZhou Wei-WeiZhao Wang?
(School of Electronic Engineering,Huainan Normal University,Huainan 232038,China)

28 November 2016;revised manuscript

25 February 2017)

Generally,the Eu3+-activated red phosphors su ff er narrow 4f-4f excitation lines ranging from near-UV to blue part of the spectrum,resulting in poor spectral overlapping with the emission spectrum of the pumping LED and low energy conversion efficiency.In this paper,the strategy of Te6+/Mo6+mixing is adopted to enhance the excitation bandwidth of Eu3+via the energy transfer from Mo6+-O2?charge transfer state to Eu3+,which is crucial for LED applications.A series of(Gd1?xEux)6(Te1?yMoy)O12red phosphors are synthesized by the solid state method at 1200?C.The crystal structure,morphology and luminescent properties are investigated by means of X-ray di ff raction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and photoluminescent spectrum.The XRD patterns of(Gd1?xEux)6(Te1?yMoy)O12(x=0.2,y=0,0.4)match well with that of Gd6TeO12(JCPDS No.50-0269),but di ff er from that of Gd6MoO12(JCPDS No.24-1085).The phosphor consists of irregular particles with an average size of 10μm.Upon excitation at 393 nm,the(Gd1?xEux)6TeO12phosphors emit red light corresponding to the intracon fi gurational 4f-4f transitions of Eu3+,and the color coordinates are calculated to be(0.647,0.353).The5D0→7F2electron-dipole transition dominates the emission spectrum,which reveals that Eu3+occupies a crystallographic site without an inversion center.Moreover,this transition gives rise to three distinguishable emission lines situated at 605,618,and 632 nm,respectively.This unusual spectral splitting is supposed to originate from the strong interaction exerted by the crystal fi eld of host on the 4f electrons.The optimum doping content of Eu3+in(Gd1?xEux)6TeO12phosphor is 20%(mole fraction),the critical distance for energy transfer is 0.75 nm,and the concentration quenching is con fi rmed to be induced by the dipole-dipole interaction from the linear relationship between lg(I/x)and lgx(I represents the luminescence intensity,and x represents the doping concentration of Eu3+).As the temperature increases,the emission intensity decreases gradually due to thermal quenching.The integrated emission intensity at 423 K is 70%of the initial value at ambient temperature.The thermal activation energy is determined to be 0.1796 eV from the temperature dependence of luminescence intensities.The partial substitution of Te6+by Mo6+does not change the emission position nor intensity signi fi cantly,but promotes the excitation bandwidth and conversion efficiency remarkably.Compared with(Gd0.8Eu0.2)6TeO12,the compositionoptimized(Gd0.8Eu0.2)6(Te0.6Mo0.4)O12presents a relatively fl at excitation spectrum in the near-UV region.It also provides more intense emission since(Gd0.8Eu0.2)6MoO12undergoes the strong concentration quenching arising from the high density of[MoO6]groups.In conclusion,the results indicate that(Gd0.8Eu0.2)6(Te0.6Mo0.4)O12can serve as a broadband-excited red phosphor for near-UV-based white LEDs.

LED,tellurate,solid state method,red phosphor

10.7498/aps.66.117801

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):61205213,21201071)、安徽省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):1708085QE91)、安徽省高等學(xué)校自然科學(xué)研究

重點(diǎn)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):KJ2016A673)、安徽省高校優(yōu)秀青年人才支持計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):gxyqZD2016259,gxyqZD2016260)、淮南市創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):2016A24)和校級(jí)科學(xué)研究項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):2014xj57,2014xj09zd,2015xj11zd)資助的課題.

?通信作者.E-mail:wzhao@hnnu.edu.cn

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.61205213,21201071),the Natural Science Foundation of Anhui Province(Grant No.1708085QE91),the Natural Science Foundation of Higher Education of Anhui Province(Grant No.KJ2016A673),the Youth Talent Support Program of Anhui Province(Grant Nos.gxyqZD2016259,gxyqZD2016260),the Innovative Team Building Project of Huainan(Grant No.2016A24),and the Scienti fi c Research Foundation of Huainan Normal University(Grant Nos.2014xj57,2014xj09zd,2015xj11zd).

?Corresponding author.E-mail:wzhao@hnnu.edu.cn