有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)中的催化劑發(fā)展
——固體酸催化劑的應(yīng)用

李 嬌

（山西醫(yī)科大學(xué)晉祠學(xué)院，山西太原 030000）

有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)中的催化劑發(fā)展
——固體酸催化劑的應(yīng)用

李 嬌

（山西醫(yī)科大學(xué)晉祠學(xué)院，山西太原 030000）

有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)綠色化是高校實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的方向，因此針對當(dāng)前有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容陳舊、更新緩慢、試劑污染嚴(yán)重的問題，結(jié)合乙酸乙酯合成反應(yīng)中固體酸催化劑的應(yīng)用，探討了有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)中催化劑的發(fā)展，以期促進(jìn)高?；瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)水平的提升。

有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)；固體酸催化劑；綠色化；發(fā)展

有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)是有機(jī)合成理論課配套的實(shí)驗(yàn)課，也是有機(jī)合成化學(xué)教學(xué)中重要的組成部分。通過實(shí)驗(yàn)教學(xué)，不僅可以讓學(xué)生掌握有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)操作的基本技能，還能熟悉有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)與合成相關(guān)技術(shù)，有助于深入理解和領(lǐng)悟有機(jī)合成理論。然而，有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)所采用的教學(xué)內(nèi)容更新較慢，很多都滯后于有機(jī)合成化學(xué)發(fā)展的進(jìn)程，以常用的酸催化劑為例，固體酸催化劑已在工業(yè)上應(yīng)用，但有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)仍采用液體酸催化劑，以至于化學(xué)專業(yè)學(xué)生對固體酸催化劑仍感到神秘。這種情況一方面不利于學(xué)生建立先進(jìn)的理念，另一方面液體酸催化劑不易回收利用、污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備，與當(dāng)前倡導(dǎo)的“綠色化學(xué)”、“綠色工業(yè)”觀念背道而馳，因此本文對固體酸催化劑在高校有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用進(jìn)行了探討。

1 固體酸催化作用與有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)綠色化

1.1 固體酸及其催化作用

酸分為兩種，給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為B酸，例如H3O+；接受電子對的物質(zhì)稱為L酸，例如BF3，所以固體酸可理解為B酸形式的固體物質(zhì)或L酸形式的固體物質(zhì)。到目前為止，固體酸開發(fā)出9種類型，它們是：

（1）固載化液體酸，如HF/Al2O3、H3PO4/硅藻土等；

（2）氧化物，如Al2O3、SiO2-A2O3等；

（3）硫化物，如ZnS、CdS等；

（4）金屬鹽，如AlPO4、CuSO4等；

（5）分子篩，如ZSM-5、MCM-41等；

（6）雜多酸及鹽，如H3PW12O40·xH2O等；

（7）陽離子樹脂，如二乙烯基苯共聚物等；

（8）天然黏土，如高嶺土、膨潤土等；（9）固體超強(qiáng)酸，如SO2-4/ZrO2、WO3/ZrO2等。固體酸催化是基于正碳離子機(jī)理或正碳離子與負(fù)碳離子的協(xié)同作用，其催化活性與酸量或酸強(qiáng)度有一定關(guān)系，例如酸強(qiáng)度低于-11.93的超強(qiáng)固體酸表面酸性很強(qiáng)，但腐蝕性很低，選擇性也很強(qiáng)，因而成為固體酸催化劑研究熱點(diǎn)。

1.2 綠色化學(xué)與有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)綠色化

綠色化學(xué)是符合“原子經(jīng)濟(jì)性”和“5R”原則的化學(xué)，“原子經(jīng)濟(jì)性”反映了化學(xué)反應(yīng)的高轉(zhuǎn)化率，“5R”原則是減量化、循環(huán)使用、回收再利用、再生重復(fù)使用、拒用危險(xiǎn)化學(xué)品五項(xiàng)原則[4]。有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)綠色化就是在實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與合成方法選擇兩方面都體現(xiàn)出綠色化學(xué)理念。例如乙酰水楊酸（阿司匹林）合成反應(yīng)，傳統(tǒng)方法采用濃硫酸為催化劑，以水楊酸和乙酸酐為原料合成，產(chǎn)品要經(jīng)過中和、水洗等多重程序，產(chǎn)率只有60%，而且催化劑不能重復(fù)使用，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，并產(chǎn)生大量廢液?，F(xiàn)采用負(fù)載型雜多酸催化合成，控制水楊酸與乙酸酐比例為1.0∶1.5（摩爾比），催化劑用量為水楊酸質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時(shí)間15min，產(chǎn)率達(dá)94.2%，重復(fù)使用5次產(chǎn)率仍有88.0%[5]，符合“原子經(jīng)濟(jì)性”和“5R”原則，正體現(xiàn)了有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)綠色化的理念。

2 固體酸催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用與實(shí)驗(yàn)方法

2.1 固體酸催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用

固體酸催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用很廣，理論上采用液體酸催化劑有機(jī)合成的反應(yīng)都可采用固體酸催化劑，例如烷基化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、?；磻?yīng)、縮合反應(yīng)、雜環(huán)化合物合成反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、聚合反應(yīng)、加成反應(yīng)、硝化反應(yīng)等。有些合成反應(yīng)，如異構(gòu)化反應(yīng)，在室溫條件下，即使采用100%硫酸催化也不會發(fā)生反應(yīng)，而采用固體超強(qiáng)酸催化卻能發(fā)生反應(yīng)，并且該特性已成為判斷超強(qiáng)酸酸強(qiáng)度的探針反應(yīng)；其他有機(jī)合成反應(yīng)傳統(tǒng)上大多采用液體酸做催化劑，存在設(shè)備腐蝕、廢液污染環(huán)境等問題，因而采用固體酸催化前景看好，前述乙酰水楊酸合成的?；磻?yīng)就是很好的例子。

2.2 固體酸催化劑用于有機(jī)合成的實(shí)驗(yàn)方法

由于目前有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)教學(xué)中很少涉及固體酸催化劑的內(nèi)容，因此需要教師設(shè)計(jì)這方面的內(nèi)容，考慮實(shí)驗(yàn)內(nèi)容時(shí)應(yīng)注意以下問題：

（1）實(shí)驗(yàn)微型化，因?yàn)槲⑿蛯?shí)驗(yàn)處理的試劑數(shù)量較少，操作簡捷，實(shí)驗(yàn)花費(fèi)低，節(jié)能環(huán)保，符合綠色化學(xué)減量化的原則；

（2）盡量選擇無毒、無害的試劑和助劑，以減少實(shí)驗(yàn)對環(huán)境的負(fù)面影響；

（3）合成路線的設(shè)計(jì)符合綠色化原則，通過設(shè)計(jì)組合實(shí)驗(yàn)循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物，以減少試劑用量和廢物的處理量，例如將乙酸乙酯合成產(chǎn)物用于乙酰乙酸乙酯合成實(shí)驗(yàn)的原料。下面結(jié)合乙酸乙酯的合成實(shí)驗(yàn)，介紹固體酸催化劑用于有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)的綠色化方法。

2.3 固體酸催化劑用于有機(jī)合成的實(shí)驗(yàn)案例

2.3.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

了解綠色化學(xué)概念，并掌握乙酸乙酯的酯化合成方法、產(chǎn)物分離方法與目標(biāo)產(chǎn)品表征的方法。

2.3.2 實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備

要求學(xué)生實(shí)驗(yàn)前檢索相關(guān)文獻(xiàn)，以了解乙酸乙酯合成的各種方法、目前主要合成方法，以及了解酯化法催化劑的有關(guān)情況。

2.3.3 實(shí)驗(yàn)原理

乙酸乙酯又稱為醋酸乙酯，具有出色的溶解性與快干性，能與丙酮、醚、氯仿等混溶，低毒低害，有新一代高檔綠色溶劑之稱，廣泛用于染料、香料、黏合劑、涂料等領(lǐng)域。合成方法眾多，目前工業(yè)上主要采用乙醇乙酸酯化法、乙醛縮合法、乙醇脫氫法、乙烯加成法等，其中酯化法工藝最成熟，應(yīng)用最廣，其合成反應(yīng)原理如圖1所示。

圖1 乙酸乙酯酯化法合成原理

現(xiàn)行實(shí)驗(yàn)教材大多采用濃硫酸作為催化劑，存在設(shè)備腐蝕、副產(chǎn)物多、廢液污染環(huán)境等問題，采用固體酸作為催化劑可改善濃硫酸的不足。本實(shí)驗(yàn)采用L酸型固體酸作催化劑具有不腐蝕設(shè)備、可重復(fù)使用、產(chǎn)率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

2.3.4 主要試劑與儀器

冰乙酸（CP），無水三氯化鋁（AR），無水乙醇（AR），苯（CP）。阿貝折光儀，磁力攪拌器，磨口玻璃儀器。

2.3.5 實(shí)驗(yàn)步驟

在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管的三頸燒瓶中，加入0.2mol無水乙醇、0.1mol冰乙酸和1.0g無水三氯化鋁（催化劑），加熱并攪拌?；亓黪セ?h，停止攪拌，安裝分水器，再加入適量苯，回流脫水。完成脫水后，換裝蒸餾器，蒸出乙酸乙酯（接收瓶以冷水冷卻）。溫度升到90℃，停止加熱。靜置冷卻后，在餾出液中加入飽和碳酸鈉溶液進(jìn)行中和，振蕩至瓶口石蕊試紙不顯酸性為止（無碳酸氣排出）?；旌弦恨D(zhuǎn)入分液漏斗，分去下層水液，再依次用5mL飽和氯化鈉溶液、5mL飽和氯化鈣溶液、水洗滌，分去下層水液。上層有機(jī)液轉(zhuǎn)入三角燒瓶中，以無水硫酸鎂干燥。蒸餾干燥后的有機(jī)液，收集73～78℃餾分即為成品，稱重并計(jì)算產(chǎn)率，測定沸點(diǎn)和折光率。

2.3.6 目標(biāo)產(chǎn)品表征

實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品無色透明，有水果香氣的液體，測得沸點(diǎn)為76.9℃（文獻(xiàn)值為77.1℃），折光率為1.372 1（文獻(xiàn)值為1.372 3），可見實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)值相符。酯化率為92.0%。

3 結(jié)束語

高校教學(xué)工作應(yīng)當(dāng)跟上時(shí)代發(fā)展的步伐，特別是在實(shí)踐環(huán)節(jié)更應(yīng)與時(shí)俱進(jìn)，這樣有利于培養(yǎng)學(xué)生探索和研究的精神，也是高校素質(zhì)教育的需要。本文所舉案例較為簡單，旨在拋磚引玉，希望高校有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)?zāi)軌虿粩喔倪M(jìn)和提高。

[1] 李冰，陳小燕，馬晶晶，等.介紹一個(gè)固體酸催化的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)[J].廣州化工，2013，41（18）：154-155，202.

[2] 儲偉.催化劑工程[M].成都：四川大學(xué)出版社，2006.

[3] 付新.固體酸催化劑的研究進(jìn)展[J].廣東化工，2012，39（5）：286-287，295.

[4] 曾向潮.有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)的綠色化學(xué)探索[J].化學(xué)試劑，2011，33（9）：862-864.

[5] 馬祥梅，王斌.有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)的“與時(shí)俱進(jìn)”性探討-固體酸催化劑的應(yīng)用[J].廣州化工，2016，44（15）：176-177.

C a t a l y s t D e v e l o p me n t i n O r g a n i c S y n t h e s i s E x p e r i me n t s A p p l i c a t i o n o f S o l i d a c i d C a t a l y s t

Li Jiao

The green synthesis of organic synthesis experiment is the direction of experimental teaching reform in colleges and universities.Therefore，in view of the problems in the current organic synthesis experiment teaching，the slow update and the serious pollution of reagent，combined with the application of solid acid catalyst in ethyl acetate synthesis reaction，The development of catalyst in organic synthesis experiment is aimed to promote the improvement of chemistry teaching level in colleges and universities.

organic synthesis experiment；solid acid catalyst；green；development

TQ203.2

A

1003-6490（2017）08-0151-02

2017-06-05

李嬌（1991—），女，山西萬榮人，助教，主要從事教育教學(xué)工作。