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    H2S水合物生長(zhǎng)過(guò)程在線(xiàn)觀(guān)測(cè)及拉曼光譜特征研究

    2020-07-02 02:44:00孫既粵周義明辛洋萬(wàn)野蔣磊
    石油與天然氣化工 2020年3期
    關(guān)鍵詞:小籠占有率曼光譜

    孫既粵 周義明 辛洋,3 萬(wàn)野 蔣磊

    1.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所 2.中國(guó)科學(xué)院深??茖W(xué)與工程研究所 3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)

    氣體水合物是水分子與氣體分子(如CH4、CO2和H2S等)在相對(duì)低溫高壓條件下形成的非化學(xué)計(jì)量化合物,水分子之間通過(guò)氫鍵構(gòu)建不同類(lèi)型的籠子,并“捕獲”氣體分子形成穩(wěn)定的氣體水合物[1]。氣體分子的大小、形狀和極化性質(zhì)決定了籠子的類(lèi)型[2]。水合物常見(jiàn)類(lèi)型為Ⅰ型和Ⅱ型水合物,如海底天然氣水合物沉積物和永凍土層通常賦存Ⅰ型水合物,天然氣集輸管線(xiàn)中則易形成Ⅱ型水合物[3]。Ⅰ型水合物由2個(gè)小籠、6個(gè)大籠及46個(gè)水分子構(gòu)成,其理想化學(xué)式為X·5.75H2O(X指氣體分子,5.75為理想水合指數(shù)),小籠為十二面體(512),由12個(gè)五邊形構(gòu)成,大籠為十四面體(51262),由12個(gè)五邊形和2個(gè)六邊形構(gòu)成[1];Ⅱ型水合物由16個(gè)小籠和8個(gè)大籠,以及136個(gè)水分子構(gòu)成,其理想化學(xué)式為X·5.67H2O,小籠為五邊形十二面體(512),大籠是十六面體(51264),它由12個(gè)五邊形和4個(gè)六邊形構(gòu)成[1]。

    水合物籠占有率和水合指數(shù)是表征水合物儲(chǔ)氣性能的關(guān)鍵性指標(biāo)。通常把某一種氣體分子在某一類(lèi)型籠子中所占的百分比稱(chēng)為籠占有率,再通過(guò)氣體水合物中大籠與小籠的籠占有率的關(guān)系可計(jì)算水合指數(shù)[1]。研究發(fā)現(xiàn)[4-6],水合物籠占有率隨著溫度和壓力以及組分的改變而發(fā)生變化,水合物籠占有率的變化造成水合指數(shù)發(fā)生變化,兩個(gè)參數(shù)的改變將導(dǎo)致水合物儲(chǔ)氣率發(fā)生改變。所以,籠占有率和水合物指數(shù)直接影響著水合物的儲(chǔ)氣密度和儲(chǔ)氣量。H2S是常見(jiàn)的酸性氣體之一,通過(guò)水合物法達(dá)到除去天然氣中的H2S是一種很好的方法[7-8]。了解H2S水合物儲(chǔ)氣性能的前提是掌握H2S水合物籠占有率和水合指數(shù)等關(guān)鍵性參數(shù)。因此,獲取H2S水合物籠占有率和水合指數(shù)對(duì)水合物的儲(chǔ)運(yùn)和分離具有重要意義。

    水合物生長(zhǎng)速率是制約水合物技術(shù)應(yīng)用的重要問(wèn)題之一,如水合物生長(zhǎng)速率對(duì)水合物法分離和儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的應(yīng)用存在影響。水合物的生長(zhǎng)主要受水合物晶體表面生長(zhǎng)速率、傳質(zhì)條件和水合物生長(zhǎng)造成熱量傳遞3個(gè)因素的制約[9-13]。目前,水合物研究主要集中CH4和CO2水合物晶體結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)、溶解性質(zhì)以及動(dòng)態(tài)聚散規(guī)律方面[13-22]。H2S作為一種酸性有毒氣體,針對(duì)H2S水合物這方面的研究相對(duì)較少。H2S是天然氣的重要組成部分,在低溫高壓下H2S能夠形成穩(wěn)定的Ⅰ型水合物,與相對(duì)分子質(zhì)量小的烴類(lèi)氣體(如CH4、C3H8等)混合可形成Ⅱ型水合物[3]。含H2S天然氣氣藏分布十分廣泛,我國(guó)含H2S天然氣氣藏主要分布在四川盆地、渤海灣盆地、鄂爾多斯盆地、塔里木盆地和準(zhǔn)噶爾盆地等[23],其中H2S含量高于1%的含H2S天然氣儲(chǔ)量就占全國(guó)天然氣儲(chǔ)量的四分之一[24]。高壓采氣管道壓力一般超過(guò)10 MPa[25],在冬季地溫低的情況下,管道內(nèi)易形成H2S水合物或含H2S混合氣水合物。水合物的形成通常會(huì)阻塞輸氣管道,腐蝕設(shè)備,從而影響油氣開(kāi)采和運(yùn)輸設(shè)備正常運(yùn)行。因此,了解H2S水合物的結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)和分解特性對(duì)天然氣的開(kāi)采具有重要意義。

    天然氣水合物研究方法包括X射線(xiàn)衍射技術(shù)(XRD),激光拉曼光譜技術(shù)和磁共振成像(MRI)以及高壓差示掃描量熱技術(shù)(DSC)等[4]。XRD和激光拉曼光譜技術(shù)能夠準(zhǔn)確獲取水合物的結(jié)構(gòu)類(lèi)型、籠占有率和水合指數(shù)等[4]。MRI技術(shù)適用于研究水合物生長(zhǎng)和分解過(guò)程[4]。DSC在水合物動(dòng)態(tài)聚散過(guò)程研究方面發(fā)揮重要作用[4],但無(wú)法觀(guān)測(cè)水合物生長(zhǎng)和分解過(guò)程[18]。激光拉曼光譜技術(shù)具有快速、準(zhǔn)確、非破壞性等特點(diǎn),結(jié)合熔融毛細(xì)硅管不僅可以分析水合物結(jié)構(gòu)特征,還能在線(xiàn)實(shí)時(shí)觀(guān)測(cè)水合物的生長(zhǎng)分解過(guò)程及定量分析。

    本研究基于熔融毛細(xì)硅管和在線(xiàn)觀(guān)測(cè)系統(tǒng),結(jié)合激光拉曼光譜技術(shù),建立了H2S水合物拉曼光譜分析與在線(xiàn)觀(guān)測(cè)方法。研究包括:①在線(xiàn)觀(guān)測(cè)H2S水合物生長(zhǎng)過(guò)程;② 收集和分析H2S水合物生長(zhǎng)過(guò)程拉曼光譜變化過(guò)程;③確定H2S水合物結(jié)構(gòu)類(lèi)型,計(jì)算籠占有率和水合指數(shù)。

    1 實(shí)驗(yàn)步驟

    1.1 樣品制備

    實(shí)驗(yàn)氣體為高純度H2S(純度為99.99%(y),武漢紐瑞德特種氣體公司),溶劑為二次去離子水(電阻率不低于18.25 MΩ·cm,四川優(yōu)普科技公司)。

    實(shí)驗(yàn)用圓形熔融毛細(xì)硅管(Polymicro Technologies公司)作為制備反應(yīng)腔的材料,熔融毛細(xì)硅管規(guī)格為:內(nèi)徑300 μm,外徑665 μm,可承受壓力超過(guò)100 MPa。首先,截取一段長(zhǎng)約8 cm的硅管,用酒精燈燒掉一部分聚酰亞胺保護(hù)層,將硅管燒至透明,然后用氫氧焰將透明端焊封;將硅管開(kāi)口端插入盛有二次去離子水的燒杯中,利用毛細(xì)現(xiàn)象將燒杯中的二次去離子水吸入硅管中。待硅管吸取約0.3~0.5 cm的二次去離子水之后取出硅管,再用離心機(jī)將硅管中的二次去離子水離心至焊封端管底處[27]。

    如圖1所示,將硅管與耐腐蝕的C276閥門(mén)(美國(guó)High Pressure Equipment公司)、管線(xiàn)、真空泵、氣瓶和壓力傳感器(福迪威西特傳感工業(yè)控制公司)組成的系統(tǒng)相連。將裝有液氮的坩堝置于升降臺(tái)上,升高升降臺(tái)使硅管透明部分浸入到液氮之中,使用液氮將部分H2S凍住。當(dāng)壓力傳感器的值不再降低時(shí),再抽真空,然后用氫氧焰焊封硅管,最后得到約2 cm長(zhǎng)的硅管樣品(見(jiàn)圖2(a))[28]。實(shí)驗(yàn)共制取了兩種硅管樣品,一種樣品含氣相H2S和水溶液(樣品1),另一種含液相H2S、氣相H2S和水溶液(樣品2)。

    1.2 在線(xiàn)觀(guān)測(cè)

    如圖2(a)所示,實(shí)驗(yàn)利用Linkam CAP500型冷熱臺(tái)控制樣品溫度,控溫范圍為-180~520 ℃,控溫精度為± 0.1 ℃。如圖2(b)所示,開(kāi)啟抽氣泵將液氮罐中的液氮抽入冷熱臺(tái)中進(jìn)行降溫,使樣品溫度降至冰點(diǎn)以下,促使H2S水合物形成,降溫速率為5 ℃/min。水合物形成之后,再升高溫度,使水合物溶解,升溫速率為5 ℃/min。當(dāng)水合物晶體顆粒僅剩少量時(shí),將升/降溫速率控制在0.02~0.50 ℃/min,通過(guò)反復(fù)升降溫使小水合物顆粒完全溶解,留下大水合物晶體顆粒。實(shí)驗(yàn)使用激光拉曼系統(tǒng)的Olympus顯微鏡對(duì)水合物生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行在線(xiàn)觀(guān)測(cè),觀(guān)測(cè)過(guò)程使用10×物鏡。

    實(shí)驗(yàn)所用激光拉曼系統(tǒng)是HORIBA公司生產(chǎn)的JY/Horiba LabRam HR Evolution顯微共聚焦拉曼光譜儀。激光器為Nd:YAG,激發(fā)光波長(zhǎng)為532 nm,輸出功率為100 mW,經(jīng)測(cè)定從鏡頭輸出功率約為14 mW。拉曼光譜采集過(guò)程使用50×長(zhǎng)焦物鏡,光柵為1 800 刻度/mm,空間分辨率為微米級(jí),光譜分辨率為0.2 cm-1。實(shí)驗(yàn)前用單晶硅(520.7 cm-1)進(jìn)行峰位校正,光譜采集積分時(shí)間為2~60 s,光譜掃描累計(jì)次數(shù)為2次。采集的拉曼光譜用PeakFit v4.12光譜分析軟件進(jìn)行擬合處理。

    將樣品1的溫度從16 ℃降溫至13 ℃,降溫速率為0.02 ℃/min,使用10×物鏡對(duì)H2S水合物生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行顯微觀(guān)測(cè),記錄不同時(shí)刻水合物晶體顆粒的圖像面積,獲取水合物生長(zhǎng)速率。再?gòu)?3 ℃降溫至12 ℃,降溫速率為0.02 ℃/min,在距H2S水合物晶體約2 μm處的溶液中開(kāi)始連續(xù)采集光譜,每隔30 s采集1次,直到該點(diǎn)水合物生長(zhǎng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。對(duì)于樣品2,采集了29.6 ℃相平衡溫度時(shí)H2S水合物、水溶液、氣相H2S和液相H2S四相的拉曼光譜進(jìn)行比較。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 顯微觀(guān)測(cè)H2S水合物生長(zhǎng)過(guò)程

    研究表明[9-13],水合物的生長(zhǎng)階段主要受3個(gè)要素的影響,分別為:①水合物晶體表面生長(zhǎng)速率(界面反應(yīng)條件);②氣體分子從溶液到達(dá)水合物晶體表面的傳質(zhì)條件;③水合物晶體生長(zhǎng)過(guò)程中放熱,產(chǎn)生熱傳遞過(guò)程。Ou等[13]設(shè)計(jì)讓CO2水合物從氣液相界面向溶液中生長(zhǎng),CO2水合物將溶液與氣源隔開(kāi),隨著CO2水合物的生長(zhǎng),溶液中CO2逐漸減少,隨著水合物的生長(zhǎng),溶液被消耗的速率逐漸降低,水合物生長(zhǎng)速率由傳質(zhì)條件控制轉(zhuǎn)為由界面反應(yīng)條件控制。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)讓H2S水合物從溶液中開(kāi)始生長(zhǎng),探究傳質(zhì)條件與界面反應(yīng)條件對(duì)水合物生長(zhǎng)速率的影響。

    由圖3(a)所示,觀(guān)察和記錄樣品1中H2S水合物從16 ℃(水合物不生長(zhǎng)和不分解)降溫至13 ℃的生長(zhǎng)過(guò)程,隨著溫度降低和水溶液消耗,H2S水合物明顯向氣液相界面一側(cè)生長(zhǎng),且?guī)缀醪幌蚬韫艿锥艘粋?cè)生長(zhǎng)。因?yàn)镠2S水合物兩側(cè)溶液存在濃度梯度,底端一側(cè)溶液沒(méi)有氣源供應(yīng),而位于氣液相界面一側(cè)的溶液有氣源補(bǔ)給,使水合物不斷朝氣液相界面一側(cè)生長(zhǎng)。顯然,在氣源補(bǔ)給充足的情況下,H2S水合物的生長(zhǎng)過(guò)程主要受到H2S擴(kuò)散條件的控制,受界面反應(yīng)速率的影響較小。實(shí)驗(yàn)研究表明,若氣源供應(yīng)保持穩(wěn)定,傳質(zhì)條件將是控制水合物生長(zhǎng)的主要因素。

    由圖3(b)所示,根據(jù)記錄的不同時(shí)刻H2S水合物晶體顯微圖像,利用Photoshop 2017的測(cè)量功能,設(shè)置測(cè)量比例,獲取每張圖像中H2S水合物的像素(分辨率為30像素/cm),并利用像素與距離之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系,建立H2S水合物晶體圖像的相對(duì)面積與時(shí)間的關(guān)系式,見(jiàn)式(1)。

    S=(0.05±0.239)+(0.217 7±0.003 5)×t

    (1)

    式中:S為相對(duì)面積(不代表水合物的實(shí)際面積),cm2;t為時(shí)間,min。

    結(jié)果表明,在有限的時(shí)間記錄范圍內(nèi),H2S水合物圖像的相對(duì)面積隨時(shí)間的變化呈線(xiàn)性關(guān)系,說(shuō)明H2S水合物晶體生長(zhǎng)速率保持穩(wěn)定。

    2.2 H2S水合物拉曼光譜特征

    利用激光拉曼光譜技術(shù)可以獲取水合物的結(jié)構(gòu)、組分、籠占有率以及水合指數(shù)等結(jié)構(gòu)特征參數(shù)[25,29-32],在線(xiàn)觀(guān)測(cè)水合物生長(zhǎng)和分解過(guò)程[19,24,33]。H2S分子具有3種拉曼活性振動(dòng)模式,分別為S-H對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(v1)、H-S-H彎曲振動(dòng)(v2)和S-H反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(v3)[28,34-35]。其中,H2S的v1伸縮振動(dòng)峰在3種拉曼活性振動(dòng)模式中信號(hào)最強(qiáng),適合作為H2S相關(guān)性質(zhì)的定量指標(biāo)[28,36]。Chazallon 等[37]和孟慶國(guó)等[25]在地質(zhì)樣品中均發(fā)現(xiàn)過(guò)H2S水合物的拉曼信號(hào),確定了地質(zhì)樣品的H2S水合物為Ⅰ型水合物。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)合成純H2S水合物不僅驗(yàn)證了前人的研究結(jié)果,同時(shí)還對(duì)比了H2S水合物與液態(tài)水峰的氫鍵作用的強(qiáng)弱,提供了H2S水合物生長(zhǎng)過(guò)程大籠與小籠中H2S的拉曼譜峰變化信息和水合物中水分子的拉曼譜峰變化信息。

    Chazallon等[37]證實(shí)H2S水合物大籠與小籠的H2S譜峰均為v1對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。如圖4(a)所示,采集了樣品2不同相態(tài)H2S在29.6 ℃(四相共存溫度)條件下的v1對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。其中,溶解態(tài)H2S的v1峰位于2 590 cm-1,液相H2S的v1峰位于2 581 cm-1,氣相H2S的v1峰位于2 610 cm-1,H2S水合物大籠和小籠的v1峰分別位于2 593 cm-1和2 604 cm-1。由圖4(a)可知,H2S水合物大籠和小籠中H2S的v1拉曼峰位均大于溶解態(tài)H2S和液相H2S的v1拉曼峰位,其中溶解態(tài)H2S峰位較接近于大籠的H2S峰位。此外,大籠與小籠中H2S的v1拉曼峰位均小于氣相H2S的v1拉曼峰位。實(shí)驗(yàn)收集H2S水合物的拉曼譜峰與前人獲取的結(jié)果基本一致[25,37-38]。

    水分子有3種拉曼活性振動(dòng)模式,分別為O-H對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(v1),H-O-H彎曲振動(dòng)(v2)和O-H反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(v3),其中位于3 657 cm-1的v1峰信號(hào)最強(qiáng)[39-40]。對(duì)于液態(tài)水,由于水分子之間的氫鍵相互作用,導(dǎo)致O-H伸縮振動(dòng)范圍擴(kuò)展到2 800~3 800 cm-1[40]。王乾乾等[40]和楊源顯等[41]將2 800~3 800 cm-1范圍內(nèi)水的伸縮振動(dòng)峰擬合為兩個(gè)高斯峰(見(jiàn)圖4(b)所示),分別為位于3 220 cm-1的強(qiáng)氫鍵組分HBS和位于3 450 cm-1的弱氫鍵組分HBW,兩組分相對(duì)峰面積的變化代表水分子之間氫鍵作用的強(qiáng)弱變化。如圖4(b)所示,采集了樣品2在29.6 ℃條件下溶液和水合物的拉曼光譜,將2 800~3 800 cm-1范圍內(nèi)液態(tài)水的伸縮振動(dòng)峰擬合為兩個(gè)高斯峰,強(qiáng)氫鍵組分HBS峰位在3 240 cm-1,弱氫鍵組分HBW峰位在3 460 cm-1。如圖4(c)所示,將2 800~3 800 cm-1范圍內(nèi)水合物結(jié)構(gòu)水的伸縮振動(dòng)峰擬合為兩個(gè)高斯峰,強(qiáng)氫鍵組分HBS峰位在3 170 cm-1,弱氫鍵組分HBW峰位在3 397 cm-1。結(jié)果表明,水溶液中強(qiáng)氫鍵組分HBS的占比低于弱氫鍵組分HBW的占比,水合物中結(jié)構(gòu)水的強(qiáng)氫鍵組分HBS的占比高于弱氫鍵組分HBW的占比,說(shuō)明水合物結(jié)構(gòu)水的氫鍵相互作用比液態(tài)水的氫鍵相互作用強(qiáng)。

    如圖5所示,采集了溫度為13~12 ℃時(shí)溶液和水合物的拉曼光譜。初始時(shí),拉曼光譜表現(xiàn)為溶解態(tài)H2S的S-H伸縮振動(dòng)峰,水的O-H伸縮振動(dòng)峰呈左高右低的形態(tài),溶液中的強(qiáng)氫鍵組分占比小于弱氫鍵組分;隨著溫度的降低,大籠與小籠的S-H伸縮振動(dòng)譜峰出現(xiàn),且峰強(qiáng)隨溫度下降而增大(見(jiàn)圖5(a)),水峰呈左側(cè)升高趨勢(shì),且向低波數(shù)偏移,強(qiáng)氫鍵組分占比不斷增大(見(jiàn)圖5(b));待水合物生長(zhǎng)至穩(wěn)定之后,H2S水合物大籠與小籠中H2S的S-H伸縮振動(dòng)譜峰不再發(fā)生變化,在2 800~3 800 cm-1范圍內(nèi)水的O-H伸縮振動(dòng)光譜呈左高右低的形態(tài),強(qiáng)氫鍵組分占比高于弱氫鍵組分,說(shuō)明該處水合物達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

    2.3 計(jì)算H2S水合物籠占有率和水合指數(shù)

    水合物籠占有率和水合指數(shù)是表征水合物儲(chǔ)氣性能的重要指標(biāo)。水合物法脫硫是一種能耗低(只需滿(mǎn)足低溫高壓條件)、效率高且環(huán)保的水合物應(yīng)用技術(shù)[8]。本研究利用激光拉曼光譜收集H2S水合物的拉曼光譜,計(jì)算了H2S水合物的籠占有率和水合指數(shù),評(píng)估了H2S水合物的儲(chǔ)氣性能。

    Ⅰ型水合物大籠和小籠個(gè)數(shù)比接近3∶1,Ⅱ型水合物大籠與小籠個(gè)數(shù)比接近1∶2[23,42]。根據(jù)Wopenka和Pasteris (1987)的研究[43],具有拉曼活性的組分a和b的分子數(shù)比值與其對(duì)應(yīng)拉曼峰面積比(Aa/Ab)存在定量關(guān)系,可以表示為:

    (2)

    式中:C為組分a和b的分子數(shù);σ為拉曼散射系數(shù);η為儀器參數(shù);F為拉曼定量因子;Aa和Ab分別為組分a和b的拉曼峰面積。

    一般認(rèn)為,在恒溫恒壓條件下,不同類(lèi)型水合物籠子內(nèi)氣體分子的拉曼定量因子保持不變,即水合物中大籠與小籠的分子數(shù)比與對(duì)應(yīng)的拉曼峰面積比呈正比關(guān)系。另外,大籠與小籠的籠占有率相差不是非常大,因此可以利用大籠與小籠拉曼峰面積比值表示水合物的結(jié)構(gòu)類(lèi)型。對(duì)于Ⅰ型水合物,大籠拉曼峰面積與小籠拉曼峰面積比接近3∶1;對(duì)于Ⅱ型水合物,大籠拉曼峰面積與小籠拉曼峰面積比接近1∶2[29,42]。如圖6所示,H2S水合物大籠與小籠峰面積之比(PAR)為3.56,其比值接近3∶1,說(shuō)明實(shí)驗(yàn)形成的H2S水合物為Ⅰ型水合物。

    據(jù)劉昌嶺等的研究[4],Ⅰ型H2S水合物大籠與小籠的關(guān)系為:

    (3)

    式中:θL為大籠占有率,%;θS為小籠占有率,%;IL為大籠峰面積;IS為小籠峰面積。

    水合物晶格的化學(xué)勢(shì)可用式(4)表示:

    (4)

    式中:μw(h)為水合物相中水分子的化學(xué)勢(shì);μw(h0)為自由水分子的化學(xué)勢(shì)。

    水合物處于平衡狀態(tài)時(shí),水合物相中水分子的化學(xué)勢(shì)與自由水分子的化學(xué)勢(shì)之間的差值滿(mǎn)足式(5):

    (5)

    實(shí)驗(yàn)測(cè)定在29.6 ℃時(shí),H2S水合物大籠籠占有率為96.0%,小籠籠占有率為80.9%。

    水合指數(shù)(n)的計(jì)算如式(6)。

    n=23/(3θL+θS)

    (6)

    計(jì)算結(jié)果表明,H2S水合物的水合指數(shù)(n)為6.23,其化學(xué)式為H2S·6.23 H2O。由上可知,H2S水合物籠占有率超過(guò)80%,具有很好的儲(chǔ)氣能力。同時(shí),通過(guò)CSMHYD計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn),相同壓力下,H2S水合物的平衡溫度高于CH4水合物和CO2水合物,說(shuō)明H2S水合物穩(wěn)定性?xún)?yōu)于CH4水合物和CO2水合物,這為水合物法分離天然氣中的H2S提供了很好的條件。

    3 結(jié)論

    (1) 基于熔融毛細(xì)硅管和在線(xiàn)觀(guān)測(cè)系統(tǒng),建立了H2S水合物拉曼光譜分析與在線(xiàn)觀(guān)測(cè)方法。顯微觀(guān)測(cè)了H2S水合物生長(zhǎng)過(guò)程,在均勻降溫過(guò)程中H2S水合物生長(zhǎng)速率保持穩(wěn)定,當(dāng)水合物從溶液向氣相生長(zhǎng)時(shí),傳質(zhì)條件是控制水合物生長(zhǎng)的主要因素,且生長(zhǎng)速率保持穩(wěn)定。對(duì)于高含H2S天然氣,應(yīng)當(dāng)注意H2S水合物生長(zhǎng)速率的問(wèn)題,以防管道發(fā)生堵塞。

    (2) 收集和分析了不同相態(tài)H2S的拉曼光譜信息,在29.6 ℃條件下,H2S水合物大籠和小籠中H2S的拉曼峰位分別在2 593 cm-1和2 604 cm-1。得到了H2S水合物生長(zhǎng)過(guò)程的拉曼光譜信息,隨著溫度的降低,拉曼譜峰從溶解態(tài)H2S的S-H對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰轉(zhuǎn)為水合物大籠與小籠中H2S的S-H伸縮振動(dòng)峰,液態(tài)水O-H伸縮振動(dòng)峰轉(zhuǎn)為水合物結(jié)構(gòu)水O-H伸縮振動(dòng)峰。

    (3) 通過(guò)分析H2S水合物拉曼光譜,確定大籠與小籠的H2S峰面積比接近3∶1,證實(shí)H2S水合物為Ⅰ型水合物,且大籠和小籠的籠占有率分別為96.0%和80.9%,水合指數(shù)為6.23。由籠占有率和水合指數(shù)可知,H2S水合物具有很好的儲(chǔ)氣性能。在相同壓力下,H2S水合物穩(wěn)定溫度要高于CH4水合物和CO2水合物。因此,相同條件下H2S水合物穩(wěn)定性比CH4水合物和CO2水合物強(qiáng)?;贖2S水合物良好的儲(chǔ)氣性能與穩(wěn)定性,認(rèn)為水合物法脫硫應(yīng)用于天然氣脫硫領(lǐng)域具有很大的前景。

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