二氧化硅/雙馬來酰亞胺半固化片流變特性及其制備的覆銅板性能

戴善凱， 黃榮輝， 季立富， 諶香秀

(蘇州生益科技有限公司, 江蘇 蘇州 215024)

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二氧化硅/雙馬來酰亞胺半固化片流變特性及其制備的覆銅板性能

戴善凱， 黃榮輝， 季立富， 諶香秀

(蘇州生益科技有限公司, 江蘇 蘇州 215024)

研究經(jīng)偶聯(lián)劑KH550,KH560及KH570表面處理后的二氧化硅對(duì)雙馬來酰亞胺樹脂體系流變特性的影響，通過DMA,TMA及TGA等測(cè)試手段表征所制備覆銅板的剛性、熱膨脹系數(shù)及熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明：采用KH560表面處理的二氧化硅/雙馬來酰亞胺樹脂體系，較表面處理劑為KH550、KH570及未表面處理的二氧化硅/雙馬來酰亞胺樹脂體系具有更好的流變特性和更低的熔融黏度；在樹脂體系中引入二氧化硅，可以有效地提高覆銅板基材的綜合性能，與未添加二氧化硅相比，具有更高的存儲(chǔ)模量和更低的熱膨脹系數(shù)；當(dāng)二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，50 ℃時(shí)基材存儲(chǔ)模量提高了83%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的熱膨脹系數(shù)α1降低了153%。

流變；熱膨脹系數(shù)；剛性；雙馬來酰亞胺；覆銅板

在電子技術(shù)領(lǐng)域，隨著印制電子電路的細(xì)線化、線路布局的高密度化、基板層數(shù)的增多化、封裝線路的多引腳化，傳統(tǒng)的覆銅板材料已經(jīng)難以滿足電子電路行業(yè)發(fā)展的需要，高耐熱、低熱膨脹系數(shù)等高可靠性的材料成為未來替代材料[1-3]。雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)是一種熱固性反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂，固化時(shí)無小分子物質(zhì)放出，固化后的樹脂具有高耐熱性、優(yōu)異的耐濕熱性、良好的介電性能及低的熱膨脹系數(shù)、長(zhǎng)期耐熱老化等特性，在電子覆銅板材料上展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用前景。然而，BMI樹脂問世初期，因其熔融溫度高、溶解性差、固化物脆性大等不足，一定程度上限制了其應(yīng)用。烯丙基系列樹脂增韌雙馬來酰亞胺樹脂成功解決了上述問題，增韌后的樹脂在保持良好耐熱性的基礎(chǔ)上，克服了上述溶解性及脆性大等問題，為其在覆銅板等復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用創(chuàng)造了有利條件[4-8]。二氧化硅微粉為一種覆銅板領(lǐng)域常用的無機(jī)填料，具有高熱穩(wěn)定性、低吸水率和低熱膨脹系數(shù)，在覆銅板中引入二氧化硅微粉，可以有效降低材料的熱膨脹系數(shù)，降低材料的吸水率，通過不同比例的搭配，有效改善其綜合性能[9]，但是樹脂中二氧化硅微粉的引入，亦造成了體系的黏度增大，對(duì)半固化片熱壓過程的流動(dòng)性造成一定的影響。

本工作在烯丙基改性雙馬來酰亞胺樹脂中引入不同偶聯(lián)劑處理的二氧化硅微粉，考察了偶聯(lián)劑對(duì)二氧化硅的添加量及基體流變特性的影響，并通過偶聯(lián)劑的選擇和二氧化硅比例的調(diào)節(jié)，制備出了具有高耐熱、高剛性及低熱膨脹系數(shù)的覆銅板材料，有望在航空航天用電元器件領(lǐng)域得到應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1原材料

二苯甲烷型雙馬來酰亞胺(BDM)、二烯丙基雙酚A(DBA)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，γ-(2, 3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、二氧化硅微粉(SiO2，D50為1μm)，以上材料均為工業(yè)級(jí)。

1.2樣品制備

按照SiO2與偶聯(lián)劑的質(zhì)量比100 ∶1,分別稱取KH550，KH560和KH570，溶解于一定量的丙酮中，常溫下攪拌3～4 h，再分別加入SiO2，使用均質(zhì)剪切機(jī)攪拌2 h，倒入干凈的托盤中，于110 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到表面處理過的SiO2，依次記為SiO2/KH550，SiO2/KH560與SiO2/KH570，取出待用。

稱取質(zhì)量比為60 ∶100的二烯丙基雙酚A與二苯甲烷型雙馬來酰亞胺樹脂在130 ℃的油浴鍋中共聚100 min，冷卻后得到改性雙馬來酰亞胺樹脂預(yù)聚物，記為MBMI。

膠液的制備：將上述MBMI樹脂溶解于丙酮中，依次加入占固體總量30%，40%，50%和60%SiO2，使用高速剪切機(jī)攪拌均勻，待用。

將裁切好的電子級(jí)玻璃纖維布浸入到上述混制好的膠液中，通過夾軸間隙的控制，得到一定膠含量的預(yù)浸料，并將其懸掛于165～170 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中，烘烤3～6 min，制得所需的半固化片；將上述制得的半固化片按照一定的疊構(gòu)疊配而成，上下放置一張銅箔，置于真空壓機(jī)中，按照如下程序140 ℃/1 h+160 ℃/1 h+200 ℃/2 h +220 ℃/4 h壓合而成。

以上獲得的膠液、半固化片及覆銅板，以MBMI/SiO2/S/N命名，其中S為偶聯(lián)劑類別，N為SiO2在樹脂基體中的含量，如MBMI/SiO2/KH550/30。

1.3測(cè)試與表征

取20 mg樣品放置于171 ℃的熱盤中，采用小刀法測(cè)試樣品的凝膠化時(shí)間(gel time)。

將少量半固化片粉末，在N2氣氛下，于差示熱量掃描測(cè)試(DSC)儀器上測(cè)試其固化反應(yīng)曲線，測(cè)試溫度范圍50～300 ℃，升溫速率10 ℃/min。

進(jìn)行流變測(cè)試時(shí)，升溫速率3 ℃/min，溫度范圍80～160 ℃，振蕩頻率1Hz。

在動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀上，采用薄膜拉伸法進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)測(cè)試，測(cè)試頻率 1 Hz，溫度范圍50～280 ℃，升溫速率3 ℃/min，樣品尺寸35 mm×10 mm×0.1 mm。

取少量樣品，在N2氣氛下，于TGA Q500熱失重分析儀上進(jìn)行熱失重分析(TGA)測(cè)試，測(cè)試溫度范圍50～500 ℃，升溫速率10 ℃/min，以樣品失重5%時(shí)的溫度定義為樣品起始分解溫度。

將樣品置于NETZSCH，TMA熱機(jī)械分析儀中進(jìn)行熱膨脹系數(shù)測(cè)試，溫度范圍30～300 ℃，升溫速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1MBMI/SiO2/S/N體系反應(yīng)性

2.1.1 MBMI/ SiO2/S/N體系膠水的凝膠化時(shí)間

圖1為MBMI/ SiO2/S/N體系膠水在171 ℃下的凝膠時(shí)間-溫度曲線，考察不同偶聯(lián)劑處理SiO2對(duì)膠水凝膠時(shí)間(GT)的影響。從圖1可以看出，在不添加偶聯(lián)劑或偶聯(lián)劑為KH560的情況下，隨著SiO2在膠水中含量的增加，其GT值基本無大的變化，均在140～150 s之間波動(dòng)，當(dāng)偶聯(lián)劑為KH550或KH570時(shí)，GT隨著SiO2含量的增加而逐漸縮短，這主要?dú)w因于KH550中含有氨基基團(tuán)，而氨基與雙馬來酰亞胺發(fā)生反應(yīng)，有一定的促進(jìn)作用[10]；而KH570中的雙鍵，與烯丙基及雙馬來酰亞胺中的雙鍵反應(yīng)[5-6]，因此，膠水的凝膠時(shí)間略有縮短。

圖1 MBMI/SiO2/S/N體系膠水在171 ℃下的凝膠時(shí)間-溫度曲線 Fig.1 Gel time-temperature curves of MBMI/SiO2/S/N vanish at 171 ℃

2.1.2 MBMI/SiO2/S/N體系半固化片粉末DSC反應(yīng)性

圖2為MBMI和MBMI/SiO2/S/N體系半固化片粉末的DSC曲線，其中SiO2含量為30%。從圖2可以看出，MBMI和MBMI/ SiO2/S/N的反應(yīng)趨勢(shì)完全一致，均存在兩個(gè)反應(yīng)峰，其中第一反應(yīng)峰為BMI中的雙鍵和烯丙基發(fā)生反應(yīng)，第二反應(yīng)峰為雙烯加成反應(yīng)[11]。加入KH550和KH570處理后的反應(yīng)峰略有前移，但不明顯。無機(jī)材料SiO2的加入，并不會(huì)明顯影響雙馬來酰亞胺樹脂的固化歷程，雖然偶聯(lián)劑中氨基、環(huán)氧基或乙烯基與雙馬來酰亞胺中的氨基具有一定的反應(yīng)性，但偶聯(lián)劑占整個(gè)樹脂體系的量較少，對(duì)其反應(yīng)的促進(jìn)作用相對(duì)較弱，固在DSC反應(yīng)峰上未有明顯體現(xiàn)。

圖2 MBMI/SiO2/S/N體系半固化片粉末DSC曲線Fig. 2 DSC curves of MBMI/SiO2/S/N prepregs’powder

2.2MBMI/SiO2/S/N體系半固化片粉末流變性能

圖3為MBMI/ SiO2/S/N體系半固化片粉末的流變曲線圖。從圖3可以看出，所有流變曲線均呈現(xiàn)先下降后上升，或下降后呈現(xiàn)一定的平臺(tái)期，這主要是因?yàn)樵跇渲袒跗?，隨著溫度的升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增大，相互作用減小，使分子鏈段更易運(yùn)動(dòng)，黏度下降，溫度越高，分子熱運(yùn)動(dòng)越劇烈，黏度降低越明顯。這一階段，分子熱運(yùn)動(dòng)活性增大占主導(dǎo)地位，分子固化及分子量的增大緩慢；在固化反應(yīng)后期，達(dá)到一定的反應(yīng)溫度后，分子中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成增多，分子量增大，樹脂固化所引起的黏度增大逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位[12]，所以呈現(xiàn)先降低后升高的現(xiàn)象。表1為圖3中流變曲線的典型數(shù)據(jù)，可以看出，當(dāng)SiO2含量低于或等于30%時(shí)，所有體系的最低熔融黏度均較低；當(dāng)SiO2含量為40%時(shí)，未采用偶聯(lián)劑體系的最低熔融黏度顯著升高，為2687 Pa·s，偶聯(lián)劑為KH550和KH570時(shí)，則仍可獲得相對(duì)低的最低熔融黏度，依次為635 Pa·s和779 Pa·s，偶聯(lián)劑為KH560時(shí)，黏度變化依然較低，為274 Pa·s；當(dāng)SiO2含量為50%時(shí)，僅偶聯(lián)劑為KH560時(shí)，保持較低的最低熔融黏度，為558 Pa·s；其他黏度均較高，大于2000 Pa·s；無偶聯(lián)劑時(shí)，則因?yàn)槟z水黏度過高而難以制備半固化片。在覆銅板熱壓過程中，最低熔融黏度為關(guān)鍵指標(biāo)之一，熔融黏度過高，易致板材壓合過程中出現(xiàn)流動(dòng)性問題，如樹脂不流動(dòng)，層間黏結(jié)力降低，或流動(dòng)性不足帶來樹脂的二次浸膠不均，造成局部缺膠、干花、白紋等基材缺陷，嚴(yán)重影響其電氣及機(jī)械性能，從而造成電子產(chǎn)品的失效[13-14]。

圖3 MBMI/SiO2/S/N體系半固化片粉末流變曲線 (a)未表面處理的二氧化硅/樹脂體系;(b)采用KH550表面處理的二氧化硅/樹脂體系;(c)采用KH560表面處理的二氧化硅/樹脂體系;(d)采用KH570表面處理的二氧化硅/樹脂體系Fig.3 Rheology curves of MBMI/SiO2/S/N prepregs’ powder (a)resin system containing silica without treatment; (b)resin system containing silica treated by KH550;(c)resin system containing silica treated by KH560;(d)resin system containing silica treated by KH570

表1 圖3中得出的流變曲線的典型數(shù)據(jù)

2.3MBMI/SiO2/KH560/N體系覆銅板性能

2.3.1 MBMI/SiO2/KH560/N體系基材的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)是表征高分子材料熱機(jī)械性能的一種方式，通過動(dòng)態(tài)力學(xué)分析可以有效測(cè)定出材料在一定條件下的剛性和阻尼特性，無機(jī)剛性粒子的加入，不僅可以影響材料的電氣等方面性能，亦可以改變材料的剛性及阻尼特性。圖4為MBMI/SiO2/KH560/N體系基材的存儲(chǔ)模量-溫度曲線。在一定溫度條件下，存儲(chǔ)模量數(shù)值越高，則材料的剛性越大，抗形變能力越強(qiáng)，從圖4可以看出，隨著SiO2含量在樹脂體系中的增加，存儲(chǔ)模量逐漸升高，50 ℃時(shí)，存儲(chǔ)模量從MBMI為18.0 GPa，增加到MBMI/SiO2/KH-560/30，MBMI/SiO2/KH-560/40，MBMI/SiO2/KH-560/50和MBMI/SiO2/KH-560/60時(shí)的21.5 GPa，24.6 GPa，33.0 GPa和33.9 GPa，分別提高了19.4%，26.7%，83.3%和88.3%，這主要?dú)w因于SiO2自身具有較高的剛性，無機(jī)材料雜化在樹脂基體中，有效限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)。當(dāng)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時(shí)，存儲(chǔ)模量衰減緩慢。當(dāng)溫度越來越接近Tg時(shí)，其模量則迅速下降。這是因?yàn)椴牧现械碾p馬來酰亞胺樹脂在低于Tg時(shí)，呈高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，材料保持了較強(qiáng)的剛性，而隨著溫度的升高，接近或超過Tg時(shí)，分子鏈段出現(xiàn)了松弛，抗形變能力出現(xiàn)了較大的衰減，因此存儲(chǔ)模量快速降低。

圖4 MBMI/SiO2/KH560/N體系基材的存儲(chǔ)模量-溫度曲線Fig.4 Storage modulus-temperature curves of MBMI/SiO2/KH560/N boards

圖5為MBMI/ SiO2/KH560/N體系基材的tanδ溫度曲線，其中tanδ的峰頂溫度定義為材料的Tg。如圖5可以看出，MBMI/ SiO2/KH560/N體系基材的Tg不隨著填料含量的變化而改變，其峰頂溫度基本維持在260～270 ℃之間，依次為263.7 ℃，262.7 ℃，262.2 ℃，263.6 ℃和265.2 ℃，這主要是因?yàn)樵贛BMI樹脂基體中除了引入1%的SiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))偶聯(lián)劑，不存在其他與雙馬來酰亞胺發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，故整個(gè)固化后樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，因此，其Tg亦未發(fā)生大的變化。

圖5 MBMI/SiO2/KH-560/N體系基材的tan δ-溫度曲線Fig.5 tan δ-temperature curves of MBMI/SiO2/KH560/Nboards

2.3.2 MBMI/SiO2/KH560/N體系基材的熱膨脹系數(shù)

圖6為MBMI/SiO2/KH560/N體系基材的Z軸熱膨脹系數(shù)-溫度曲線，從圖6可以看出，隨著體系中SiO2含量的增加，其熱膨脹系數(shù)(CTE)曲線逐漸下移，經(jīng)過測(cè)算，當(dāng)SiO2含量從0增加到30%，40%，50%～60%時(shí)，其Tg下的線性熱膨脹系數(shù)α1分別為43×10-6℃-1，34×10-6℃-1，22×10-6℃-1，17×10-6℃-1和14×10-6℃-1，與不含SiO2時(shí)相比，依次降低了26%，95%，153%和207%。這主要是因?yàn)?，在樹脂基體中加入的SiO2具有較低的CTE，僅為0.5×10-6℃-1[15]，隨著基體中SiO2體積比的增加，體系的CTE也逐漸降低。

圖6 MBMI/ SiO2/KH560/N體系基材的Z軸熱膨脹系數(shù)-溫度曲線Fig.6 Z-axis coefficient of thermal expansion of MBMI/SiO2/KH560/N boards

2.3.3 MBMI/ SiO2/KH560/N體系基材的熱穩(wěn)定性

圖7和圖8為MBMI/SiO2/KH560/N體系基材的TGA曲線和DTG曲線。從圖7中可以看出，在MBMI中引入SiO2后，其起始熱分解溫度(Td)有一定程度的提高，隨SiO2添加量增加從MBMI時(shí)的414.6 ℃，逐步升高到426.3 ℃，426.8 ℃，428.7 ℃和430.7 ℃，在500 ℃時(shí)，隨著SiO2添加量的增加，其殘?zhí)柯手饾u增高。圖8顯示，隨著MBMI中SiO2含量的增加，其最大分解速率峰峰值逐漸降低，說明分解速率依次減緩。以上主要?dú)w因于：樹脂基體中引入的SiO2為一種無機(jī)填料，在高溫下具有較高的熱穩(wěn)定性，因此，隨著SiO2含量的增加，其起始熱分解溫度和殘?zhí)柯示鶗?huì)有所提高，提高了材料的熱穩(wěn)定性。

圖7 MBMI/SiO2/KH560/N體系基材的TGA曲線圖Fig.7 TGA curves of MBMI/SiO2/KH560/N boards

圖8 MBMI/SiO2/KH560/N體系基材的DTG曲線圖Fig.8 DTG curves of MBMI/SiO2/KH560/N boards

3 結(jié)論

(1) 在烯丙基改性雙馬來酰亞胺樹脂基體中加入SiO2，可以有效地提高覆銅板基材的綜合性能，與未添加SiO2相比，具有更高的存儲(chǔ)模量、更低的熱膨脹系數(shù)和更高的熱穩(wěn)定性。

(2) 采用KH560表面處理的SiO2/雙馬來酰亞胺樹脂體系，較表面處理劑為KH550，KH570及未表面處理的SiO2/雙馬來酰亞胺樹脂體系具有更好的流變特性，同一SiO2含量時(shí)體系具有更低的最低熔融黏度。

(3) 當(dāng)SiO2含量為50%時(shí)，所制備的覆銅板基材具有優(yōu)異的熱機(jī)械性能，低的熱膨脹系數(shù)和高的存儲(chǔ)模量，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的熱膨脹系數(shù)α1僅為17 ×10-6℃，50℃時(shí)基材存儲(chǔ)模量可達(dá)到33 GPa，相較于未添加二氧化硅時(shí)的43×10-6℃和18 GPa，分別降低了153%和提高了83%。

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(責(zé)任編輯：張 崢)

RheologyofPrepregandPropertiesofSilica/bismaleimideMatrixCopperCladLaminate

DAI Shankai, HUANG Ronghui, JI Lifu, CHEN Xiangxiu

(Shengyi Technology (Suzhou) Co., Ltd., Suzhou 215024, Jiangsu China)

The effects of the silica surface treated by coupling agents KH550, KH560 and KH570 on the rheological properties of bismaleimide (BMI) resin system were investigated. The rigidity, coefficient of thermal expansion (CTE) and thermal stability of the copper clad laminate (CCL) were studied by DMA, TMA and TGA. The resin system containing silica surface treated by KH-560, comparing to KH550, KH570 and without surface treatment resin system has better rheological properties and low melt viscosity. The comprehensive properties of the copper clad laminate can be effectively improved by the introduction of silica in the resin system, exhibiting higher storage modulus and lower CTE compare to no silica in the CCL. When the silica mass fraction is 50% , the storage modulus is increased by 83% at 50 ℃, and the CTE below the glass transition temperature is decreased by 153%.

rheological property；coefficient of thermal expansion；rigidity；BMI；CCL

2015-10-27；

2015-12-03

戴善凱(1983—)，男，碩士，工程師，主要從事高性能樹脂基覆銅板材料的研究，(E-mail)daisk@syst.com.cn。

10.11868/j.issn.1005-5053.2015.000209

TB332;TB331

： A

： 1005-5053(2017)04-0084-06