微波與常規(guī)加熱酸浸廢SCR催化劑提釩效果比較*

梁 雪 梅

廣東省生產(chǎn)力促進(jìn)中心，廣東 廣州 510070

微波與常規(guī)加熱酸浸廢SCR催化劑提釩效果比較*

梁 雪 梅

廣東省生產(chǎn)力促進(jìn)中心，廣東 廣州 510070

以廢SCR(選擇性催化還原法)脫硝催化劑為研究對(duì)象，采用H2SO4酸浸提釩，并引入微波強(qiáng)化浸出，考察H2SO4濃度、浸出溫度、液固比、助浸劑及微波功率等因素對(duì)釩浸出率的影響，同時(shí)比較微波強(qiáng)化及常規(guī)加熱對(duì)釩浸出效果的影響，并建立廢SCR催化劑中的釩酸浸動(dòng)力學(xué)模型．結(jié)果表明：H+在廢SCR催化劑提釩浸出過(guò)程中起到關(guān)鍵作用，釩的浸出率隨著H2SO4濃度、CaF2助浸劑添加量、液固比及溫度的增加而增大；微波加熱可強(qiáng)化廢SCR催化劑中的釩浸出，釩浸出率隨微波功率增加而增大；在H2SO4濃度5 mol/L、CaF2助浸劑添加量20 kg/t、液固比10∶1、微波功率600 W、浸出時(shí)間30 min及浸出溫度100 ℃的最佳微波強(qiáng)化浸出工藝條件下，釩的浸出率達(dá)到92.3%，比常規(guī)加熱浸出提高了31.8%；廢SCR催化劑提釩酸浸過(guò)程主要為固膜擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，其表觀活化能為24.57 kJ/mol．

廢SCR催化劑；酸浸；常規(guī)加熱；微波加熱；釩

在眾多的煙氣脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原法(SCR)是目前世界上應(yīng)用最多、最為成熟有效的一種煙氣脫硝技術(shù)[1-2]．SCR催化劑是脫硝技術(shù)的核心，商業(yè)SCR催化劑以銳鈦礦型TiO2為載體，主要活性成分包括V2O5和WO3等．SCR脫硝催化劑在使用過(guò)程中會(huì)受到煙氣中灰分、雜質(zhì)及有害化學(xué)成分的影響，導(dǎo)致其活性不斷下降直到徹底失活[3]．根據(jù)全國(guó)電廠(chǎng)裝機(jī)總?cè)萘款A(yù)測(cè)[3-4]，未來(lái)幾年內(nèi)脫硝催化劑的年廢棄量將高達(dá) 12～15 萬(wàn)m3．2016年6月，國(guó)家頒布新《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》將廢煙氣脫硝催化劑(釩鈦系)納入危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理，環(huán)保部也發(fā)布指南建議對(duì)于失活催化劑首先考慮再生，因破碎等原因而不能再生的廢煙氣脫硝催化劑(釩鈦系)應(yīng)盡可能回收其中的釩、鎢和鈦等金屬．因此，妥善處置這些失效脫硝催化劑(釩鈦系)，避免釩、鎢、鈦等金屬造成環(huán)境污染，減少金屬資源的流失，對(duì)SCR脫硝催化劑資源化發(fā)展具有重要意義．

目前，廢棄SCR脫硝催化劑的有價(jià)金屬回收尚處于研究階段，國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)較少．廢脫硝催化劑的回收利用方法主要有干法、濕法及干-濕結(jié)合法．干法是將廢催化劑與還原劑及助熔劑通過(guò)焙燒熔融，使金屬元素還原成金屬或合金加以回收，但該法能耗高，并產(chǎn)生大量廢氣，處理成本高[5-6]．濕法是通過(guò)酸或堿浸出廢催化劑中的釩、鎢等主要成分，再通過(guò)物理化學(xué)方法將浸出的釩、鎢等進(jìn)行分離．郝永利等人[7]采用濕法，在155 ℃及0.6 MPa條件下，用氫氧化鈉浸出廢SCR催化劑中釩、鎢，除雜后沉淀分離回收釩和鎢．干-濕結(jié)合法是用NaOH或Na2CO3混合廢SCR催化劑鈉化焙燒，然后溶解浸出釩、鎢、鈦．李化全等人[8]采用干-濕法，將廢棄脫硝催化劑與NaOH在500 ℃下焙燒，釩、鎢、鈦等分別生成相應(yīng)的鈉鹽，然后浸出三種鈉鹽，該法釩、鎢的回收率均可達(dá)95%以上，但干-濕結(jié)合法需要高溫焙燒，從而導(dǎo)致二氧化鈦生成可溶性鈦鹽，不利于后續(xù)釩、鎢、鈦的分離．相比而言，濕法酸浸回收廢SCR催化劑中的釩，操作相對(duì)簡(jiǎn)單并易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，不需要焙燒，后續(xù)工藝較易實(shí)現(xiàn)釩、鎢、鈦的分離．

本文用H2SO4酸浸廢SCR脫硝催化劑中的釩，通過(guò)微波與常規(guī)加熱，考察H2SO4濃度、助浸劑添加量、液固比、溫度及微波功率等因素對(duì)釩浸出率的影響，確定廢催化劑浸釩的最優(yōu)化條件，并建立廢SCR催化劑酸浸出釩的動(dòng)力學(xué)模型，為SCR脫硝廢催化劑回收工藝選擇及條件優(yōu)化提供重要的理論依據(jù)．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

廢SCR催化劑為國(guó)內(nèi)某火電廠(chǎng)廢棄的釩鈦系脫硝催化劑，100 ℃下干燥24 h，采用XRF法(X-射線(xiàn)熒光光譜分析)分析其化學(xué)成分，主要成分及含量列于表1．由表1可知，廢SCR催化劑的主要成分為T(mén)iO2，V2O5和WO3，次要成分主要有SiO2和CaO等．

表1 廢SCR催化劑的化學(xué)成分

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

預(yù)處理：首先清洗廢SCR催化劑的表面灰塵，清洗干凈后在100 ℃干燥24 h，然后將干燥后的催化劑研磨成粉末，取粒度小于0.074 mm的催化劑樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)．

浸出：取5.0 g廢SCR催化劑放入燒杯中，H2SO4溶液作為浸出劑，置于溫度可調(diào)的恒溫磁力攪拌器中常規(guī)攪拌，轉(zhuǎn)速為400 r/min．微波強(qiáng)化浸出在MARS5微波消解儀中進(jìn)行，微波頻率為2450 MHz，功率可調(diào)．

檢測(cè)：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 5328-2006，采用高錳酸鉀-硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定浸出液中釩的濃度Cv．廢SCR催化劑中釩的浸出率ηv由下面公式計(jì)算，其中V為浸出液的體積，Mv為廢SCR催化劑中釩的質(zhì)量．

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸濃度對(duì)釩浸出的影響

在以H2SO4為浸出劑，液固比10∶1、浸出溫度90 ℃、浸出時(shí)間1 h的條件下，考察H2SO4濃度對(duì)釩浸出率的影響(圖1)．

圖1 H2SO4濃度對(duì)釩浸出率的影響Fig.1 Effect of concentration of H2SO4 on vanadium recovery output

從圖1可見(jiàn)，釩的浸出率隨著H2SO4濃度的增大而提高．當(dāng)H2SO4濃度從1 mol/L增加至5 mol/L 時(shí)，釩浸出率快速提高，從33.7%增至58.4%，提高了24.7%；當(dāng)H2SO4濃度大于5 mol/L時(shí)，釩浸出率變化趨于平緩．因?yàn)镠+在廢SCR催化劑中的釩浸出過(guò)程中起到關(guān)鍵性作用，隨著H2SO4濃度的增加，H+使溶解平衡向釩離子浸出方向移動(dòng)，從而提高了釩的浸出率；在H2SO4濃度大于5 mol/L時(shí)，釩的溶解基本達(dá)到平衡，釩浸出率變化趨緩．綜合考慮，選擇H2SO4的適宜濃度為5 mol/L．

2.2 助浸劑CaF2添加量對(duì)釩浸出的影響

為了提高廢催化劑的釩浸出率，通常會(huì)添加助浸劑．選擇CaF2為助浸劑，在H2SO4濃度為5 mol/L、液固比10∶1、浸出溫度90 ℃、浸出時(shí)間1 h的條件下，考察CaF2的添加量對(duì)釩浸出率的影響(圖2)．

圖2 氟化鈣添加量對(duì)釩浸出率的影響Fig.2 Effect of the dosage of additive CaF2 on vanadium recovery output

從圖2可見(jiàn)：當(dāng)無(wú)添加助浸劑時(shí)釩的浸出率為58.4%，當(dāng)CaF2添加量為20 kg/t時(shí)釩的浸出率快速增至64.6%；當(dāng)CaF2添加量由20 kg/t增至400 kg/t時(shí)，釩的浸出率由64.6%緩慢增至70.3%．釩的浸出率隨著CaF2添加量的增加而不斷提高，這是由于F-能與廢催化劑顆粒中Al及Si反應(yīng)形成可溶性物質(zhì)，從而使廢SCR催化劑的顆粒表面疏松多孔，增大了浸出劑與催化劑顆粒的接觸面積，促進(jìn)了釩的浸出[9]．因此，綜合考慮成本等因素，選擇助浸劑CaF2適宜的添加量為20 kg/t．

2.3 液固比對(duì)釩浸出的影響

以濃度5 mol/L的H2SO4為浸出劑、添加20 kg/t的CaF2助浸劑，在浸出溫度90 ℃、浸出時(shí)間1 h的條件下，考察不同液固比對(duì)釩浸出率的影響(圖3)．

從圖3可見(jiàn)，釩的浸出率隨著液固比的增加而不斷提高，隨著液固比的提高，浸出液中H+的量也隨之增大，有利于釩的浸出．當(dāng)液固比大于10∶1時(shí)，釩的浸出率增長(zhǎng)緩慢．隨著液固比值的增大浸出成本增加且設(shè)備損害加劇，綜合考慮選擇適宜的液固比為10∶1．

圖3 液固比對(duì)釩浸出率的影響Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on vanadium recovery output

2.4 溫度對(duì)釩浸出的影響

以5 mol/L的H2SO4為浸出劑，液固比10∶1，CaF2助浸劑的添加量為20 kg/t，考察不同溫度條件下釩的浸出率隨時(shí)間的變化(圖4)．

圖4 不同溫度下釩浸出率隨浸出時(shí)間的變化Fig.4 The leaching rate of vanadium at different temperatures varies with leaching time

從圖4可見(jiàn)：當(dāng)浸出時(shí)間由0.5 h增至3.0 h時(shí)，不同溫度下釩的浸出率均緩慢提高；浸出3.0 h后，在溫度30～90 ℃下釩浸出率的變化趨于平緩，釩的浸出率分別為39.2%，58.0%和67.6%，而當(dāng)浸出溫度為100 ℃時(shí)釩的浸出率繼續(xù)緩慢地提高，浸出5.0 h后釩浸出率為71.2%．這主要是因?yàn)榻鰷囟壬?，?dǎo)致溶液中分子運(yùn)動(dòng)加劇且有利于擴(kuò)散，同時(shí)反應(yīng)物間的反應(yīng)速率加快，從而提高了釩的浸出率．

2.5 微波功率對(duì)釩浸出的影響

為進(jìn)一步提高酸浸釩的浸出率，采用微波輻射強(qiáng)化浸出廢SCR催化劑中的釩，并與傳統(tǒng)加熱浸出進(jìn)行對(duì)比，同時(shí)考察微波功率對(duì)釩浸出率的影響．在以濃度為5 mol/L的H2SO4為浸出劑、液固比10∶1、浸出溫度100 ℃及助浸劑氟化鈣添加量為20 kg/t的條件下，分別采用傳統(tǒng)及微波強(qiáng)化的方式對(duì)廢SCR催化劑中的釩浸出．微波強(qiáng)化浸出是在微波儀聚四氟乙烯罐內(nèi)進(jìn)行浸出，微波功率根據(jù)需要設(shè)定．圖5為傳統(tǒng)及微波輻射強(qiáng)化兩種方式的效果比較．

圖5 微波浸出和傳統(tǒng)浸出釩的比較Fig.5 Comparison of vanadium recovery output by microwave heating and conventional heating

從圖5可見(jiàn)：浸出120 min時(shí)，采用傳統(tǒng)及功率為600 W的微波強(qiáng)化浸出，釩的浸出率分別為67.7%和94.9%；當(dāng)浸出時(shí)間為30 min時(shí)，微波強(qiáng)化浸出釩的浸出率達(dá)到92.3%，比傳統(tǒng)浸出提高了31.8%．相對(duì)于常規(guī)加熱，微波加熱具有選擇性加熱的特點(diǎn)[11-12]，催化劑中V2O5和Fe2O3升溫速率較大，而Al2O3和SiO2升溫很慢或基本上不升溫，所以催化劑各組分在微波場(chǎng)中因熱膨脹系數(shù)不同而在晶格間產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致顆粒產(chǎn)生裂隙，有效地促進(jìn)了催化劑單體顆粒的解離，從而增加了反應(yīng)面積[13]，提高了釩的浸出率．同時(shí)，由于微波加熱浸出速度快，在浸出30 min時(shí)，釩的浸出率迅速升高且浸出基本達(dá)到平衡．這是因?yàn)槲⒉訜崾求w加熱，升溫過(guò)程中催化劑的內(nèi)外部同時(shí)產(chǎn)生熱量，大大提高了浸出速率[14]．綜合考慮，選擇微波適宜的浸出時(shí)間為30 min．

進(jìn)一步考察微波功率對(duì)廢SCR催化劑中的釩浸出的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6．從圖6可以看出，在浸出時(shí)間為30 min條件下，釩的浸出率隨著微波功率的增大而提高．當(dāng)微波功率從300 W提高到600 W時(shí)，釩的浸出率從63.8%提高到92.3%．這是因?yàn)槲⒉▽儆诔哳l電磁波，催化劑中的分子會(huì)在微波場(chǎng)中變形和極化，并隨微波場(chǎng)變化進(jìn)行轉(zhuǎn)向和排列，在這個(gè)過(guò)程中分子必須克服原來(lái)的熱運(yùn)動(dòng)及分子間的相互引力作用，產(chǎn)生類(lèi)似于摩擦的作用．隨著微波功率增大，更多的電磁能通過(guò)催化劑中分子的運(yùn)動(dòng)和介電損耗轉(zhuǎn)換為熱能，促進(jìn)了酸浸過(guò)程中溫度的升高，從而提高了釩的浸出率[15-17]．

圖6 微波功率對(duì)釩浸出率的影響Fig.6 Effect of microwave power on vanadium recovery output

2.6 廢SCR催化劑的酸浸動(dòng)力學(xué)模型

酸浸廢SCR催化劑的反應(yīng)是固-液多相反應(yīng)，其特點(diǎn)是反應(yīng)發(fā)生在兩相界面上，反應(yīng)速度與反應(yīng)物接近界面的速度、生成物離開(kāi)界面的速度及界面反應(yīng)速度都有關(guān)，其中最慢步驟決定浸出反應(yīng)速度[18-19]．廢SCR催化劑中含有硅、鈣等氧化物，在硫酸浸出過(guò)程中反應(yīng)界面逐漸向顆粒核心遷移，而不溶物和生成的沉淀包覆反應(yīng)界面四周．因此，酸浸廢SCR催化劑的過(guò)程符合核縮，釩的浸出速率主要由化學(xué)反應(yīng)控制或固膜擴(kuò)散控制．

對(duì)于酸浸廢SCR催化劑中的釩，將不同溫度下釩浸出率的數(shù)據(jù)代入混合控制模型方程中，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，結(jié)果如圖7所示．從圖7可見(jiàn)：不同溫度下酸浸出動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)均呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系，所得直線(xiàn)斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k；擬合相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.9以上，表明廢SCR催化劑中釩浸出過(guò)程受固膜擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)控制．

圖7 不同溫度下釩浸出擬合曲線(xiàn)Fig.7 Fitting curve of leaching vanadium at different temperatures

以lnk對(duì)1/T(T表示溫度)作圖可得浸出過(guò)程的阿倫尼烏斯曲線(xiàn)，擬合計(jì)算出廢SCR催化劑中酸浸釩的表觀活化能(圖8)．從圖8可見(jiàn)，廢SCR催化劑中酸浸釩的表觀活化能Ea=24.57 kJ/mol．當(dāng)Ea值在20～40 kJ/mol范圍時(shí)，浸出過(guò)程為固膜擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)控制的混合控制[20]．因此，通過(guò)表觀活化能計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步證明，酸浸廢SCR催化劑中釩的過(guò)程為固膜擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)混合控制．

圖8 lnk-T-1曲線(xiàn)Fig.8 Curve of lnk-T-1

3 結(jié) 論

(1)H+在廢SCR催化劑釩浸出過(guò)程中起到關(guān)鍵作用，釩的浸出率隨著H2SO4濃度、CaF2助浸劑添加量、固液比及溫度的增加而增大．

(2)微波加熱浸出釩的速度快，浸出時(shí)間為30 min時(shí)浸出基本已完成；微波功率越高，釩的浸出率越大．

(3)微波強(qiáng)化酸浸廢SCR催化劑中釩的最佳工藝條件為：硫酸濃度5 mol/L、液固比10∶1、助浸劑添加量20 kg/t、微波功率600 W、浸出時(shí)間30 min、浸出溫度100 ℃．在最佳工藝條件下，釩的浸出率可達(dá)到92.3%，比傳統(tǒng)加熱酸浸法提高了31.8%．

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Comparison of effect of microwave and conventional heating acid leaching waste SCR catalyst on vanadium extraction

LIANG Xuemei

GuangdongProductivityPromotionCenter，Guangzhou510070，China

In this study, extraction of vanadium from SCR (selective catalytic reduction) denitration catalyst by microwave and conventional leaching methods were investigated. The parameters such as H2SO4concentration, leaching temperature, liquid-solid ratio, leaching agent and microwave power on the effects of H2SO4on the extraction of vanadium were also investigated. The results of conventional acid leaching experiments were compared to the microwave leaching method. A kinetic model for the leaching of vanadium in waste SCR catalyst was established. The results shows that H+ions play an important role in the process of leaching vanadium for the waste SCR catalyst．The vanadium recovery output increases with the increasing of the sulfuric acid concentration，temperature，liquid-solid ratio and dosage of CaF2．Besides，the leaching rate could be enhanced with microwave heating in comparison with conventional heating．Consequently，the optimized experimental conditions were achieved：5 mol/L sulfuric acid，100 ℃ leaching temperature，10:1 liquid-solid ratio，20 kg/t dosage of CaF2as assisted leaching reagent，600 W microwave power．The vanadium recovery output reached up to 92.3% in 30 mins，having an increase of 31.8% compared with conventional heating under the same conditions．Furthermore，the process of leaching of vanadium was controlled by the combination of the diffusion of solid layer and chemical reaction，and the apparent activation energy was 24.57 kJ/mol．

waste SCR catalyst；acid leaching；conventional heating；microwave heating；vanadium

2017-06-12

廣東省企業(yè)技術(shù)研發(fā)與升級(jí)改造專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目(2013B061000005)

梁雪梅(1975-)，女，遼寧撫順人，工程師，碩士．

1673-9981(2017)02-0097-06

TB332；X705

A