超音速等離子噴涂La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ透氧膜的制備與致密性研究

戴紅亮，鄧暢光，牛少鵬，毛 杰，劉 敏，徐麗萍

廣東省新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650

超音速等離子噴涂La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ透氧膜的制備與致密性研究

戴紅亮，鄧暢光，牛少鵬，毛 杰，劉 敏，徐麗萍

廣東省新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650

采用超音速等離子噴涂系統(tǒng)制備鈣鈦礦型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ透氧膜，研究了噴距、丙烷流量和線(xiàn)速度主要工藝參數(shù)對(duì)透氧膜膜層結(jié)構(gòu)的影響.結(jié)果表明，在噴距210 mm、丙烷流量高于2.5 L/min、線(xiàn)速度30 m/min的條件下可獲得結(jié)構(gòu)致密、內(nèi)應(yīng)力水平低且無(wú)縱向裂紋的膜層.采用此優(yōu)化工藝，制備了由多孔316L支撐的片式膜，該膜兩側(cè)壓差達(dá)到0.12 MPa時(shí)，仍能保證氦氣不通過(guò)，致密性較高.同時(shí)，制備了一種大尺寸、高透氧面積和機(jī)械強(qiáng)度的管式膜，對(duì)解決當(dāng)前透氧膜應(yīng)用所面臨的強(qiáng)度低、不易高溫密封等問(wèn)題有積極意義.

超音速等離子；透氧膜；多孔金屬支撐膜

富氧燃燒技術(shù)是一種高效節(jié)能的燃燒技術(shù).該技術(shù)可使燃燒溫度、強(qiáng)度、速度大大提高，從而提高能源利用率、降低能耗.資料顯示，當(dāng)工業(yè)鍋爐或爐窯中的富氧濃度達(dá)到30%時(shí)，在不增加燃料的情況下，燃燒火焰溫度可提高100～350 ℃，所用燃料可節(jié)約5%～15%.然而由于較高的制氧成本，使富氧燃燒技術(shù)的推廣受阻.以火力發(fā)電為例，為煤炭燃燒過(guò)程提供純氧的深冷分離步驟就需要耗掉電廠(chǎng)15%～20%的電力[1-4].這樣低成本的混合導(dǎo)體透氧膜分離技術(shù)得到人們的廣泛關(guān)注.混合導(dǎo)體透氧膜能夠在700 ℃以上快速、高效、選擇性高(100%)地從空氣中分離出氧氣.但是制備透氧膜的傳統(tǒng)方法——成型-燒結(jié)法存在生產(chǎn)周期長(zhǎng)，所制備的膜脆性大、機(jī)械強(qiáng)度低、高溫下不易連接密封等缺點(diǎn)，導(dǎo)致透氧膜難以進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用[5-8].

針對(duì)存在的問(wèn)題，有研究者提出制備由致密膜層和多孔材料支撐基體組成的具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的透氧膜[9-13].其中，多孔金屬支撐基體透氧膜的制備受到關(guān)注[14-15].與陶瓷材料支撐基體相比，多孔金屬支撐基體具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，更易于連接密封，有利于未來(lái)透氧膜組裝和器件化.

等離子噴涂方法可實(shí)現(xiàn)在多孔金屬支撐基體上快速沉積透氧膜，避免了后續(xù)燒結(jié)流程，顯著提高了透氧膜的制備效率.但目前采用常規(guī)等離子噴涂法制備的涂層的結(jié)構(gòu)較為疏松，致密性無(wú)法滿(mǎn)足透氧膜的應(yīng)用要求.新型的超音速等離子噴涂方法具有等離子射流能量密度集中、溫度高、速度快(400～800 m/s)等特點(diǎn)，有利于獲得結(jié)構(gòu)致密的陶瓷涂層[16-18].

本文利用超音速等離子噴涂系統(tǒng)，制備了鈣鈦礦型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ致密透氧膜，并研究了由多孔金屬支撐的片式膜的顯微結(jié)構(gòu)和致密性，探索性地制備出大尺寸、高強(qiáng)度的管式膜.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 基體與粉末

噴涂基材為316L不銹鋼塊材(10mm×10mm×5mm)、多孔圓片(D25.4mm×3mm，孔隙率為35%)和由南京高謙公司提供的多孔管(D20mm×250mm，壁厚2mm，孔隙率為35%～50%).粉末為歐瑞康美科公司提供的用團(tuán)聚燒結(jié)工藝生產(chǎn)的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)粉末(Metco 6830A，粒徑45～15 μm)，粉末形貌、XRD圖譜如圖1、圖2所示.

圖1 LSCF粉末形貌圖Fig.1 SEM image of LSCF powder

圖2 LSCF粉的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of LSCF powder

1.2 支撐膜的制備

LSCF膜層的制備是采用烏克蘭PLAZER 180 PL-S型超音速等離子噴涂系統(tǒng)(Supersonic Air-Gas Plasma Spraying, SAPS)，所用噴槍為特殊的三電極結(jié)構(gòu)，功率最高可達(dá)180 kW，其結(jié)構(gòu)原理圖如圖3所示.噴槍工作的基本原理如下：起弧發(fā)生于陰極和中間極之間，之后電弧瞬間由中間極轉(zhuǎn)移至陽(yáng)極，弧電壓迅速升高；同時(shí)，壓縮空氣進(jìn)入噴槍產(chǎn)生等離子體射流，待射流穩(wěn)定后再注入少量丙烷氣體，丙烷在噴槍內(nèi)完成爆炸反應(yīng)，從而獲得能量密度極高的等離子射流.

圖3 廣東省新材料研究所的SAPS噴槍結(jié)構(gòu)原理 Fig.3 Schematic diagram of SAPS gun in Guangdong institute of new materials

在前期試驗(yàn)中，通過(guò)噴涂斑點(diǎn)測(cè)得最佳送粉載氣流量為12 L/min.試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)等離子氣流在噴槍內(nèi)部的旋繞方式較特殊，制得的涂層斑點(diǎn)呈橢圓形分布.為縮小斑點(diǎn)面積，提高斑點(diǎn)分布的均勻性，將斑點(diǎn)的噴距250 mm修正為230 mm或以下.在此基礎(chǔ)上，采用逐步遞進(jìn)的方法優(yōu)化丙烷流量、噴距和線(xiàn)速度等工藝參數(shù)來(lái)制備La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ透氧膜，各工藝參數(shù)列于表1.

表1 SAPS噴涂工藝參數(shù)

1.3 膜組織結(jié)構(gòu)、成分分析及致密性表征

用光學(xué)顯微鏡(LEICA DMIRM)和掃描電鏡(SEM，JSM-5910，8100)觀察膜層截面形貌，用Bruke-2型X射線(xiàn)衍射儀(XRD，Cu靶、0.02 °/s，40 kV)對(duì)膜層的物相進(jìn)行分析.采用Kermetico GP-01型氣密性測(cè)試儀表征膜層的致密程度，測(cè)試氣體采用氦氣.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 涂層顯微結(jié)構(gòu)

在試驗(yàn)第Ⅰ階段，丙烷流量分別為0～1.0 L/m，1.2～1.5 L/m，2.3～2.5 L/min時(shí)制備的膜層截面金相圖如圖4所示.圖4顯示，隨丙烷流量升高涂層的致密程度提高；當(dāng)丙烷流量高于1.5 L/min時(shí)，涂層的內(nèi)部缺陷較少，結(jié)構(gòu)較致密；采用三種工藝制備的膜層均出現(xiàn)明顯的縱向裂紋，這可能與單道次膜層沉積厚度過(guò)大有關(guān).鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)材料普遍存在脆性大的問(wèn)題，膜層高速沉積后快速冷卻會(huì)產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力而導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生，因而控制單道次沉積厚度有助于減小應(yīng)力.

在試驗(yàn)第Ⅱ階段，采用Ⅱ-1和Ⅱ-2兩組參數(shù)制備的膜層截面金相和SEM圖如圖5所示.采用Ⅱ-1組參數(shù)，將噴距拉近至210 mm時(shí)，膜層內(nèi)部縱向裂紋(圖5a)比采用Ⅰ-2組參數(shù)制備的膜層(圖4b)有所加劇，作者認(rèn)為裂紋加劇與單道次沉積厚度有關(guān).在210 mm噴距段的等離子射流更為集中，能量密度更大，使膜層的沉積速率提高，也導(dǎo)致粒子沉積時(shí)溫度梯度加大，從而導(dǎo)致裂紋加劇.觀察裂紋以外的膜層區(qū)域，圖5(b)顯示，其致密程度大幅提高，只存在少量封閉氣孔，扁平液滴的層間間隙基本消失.圖5(c)顯示，采用Ⅱ-2組參數(shù)時(shí)，膜層的縱向裂紋得到明顯改善.這是提高線(xiàn)速度以降低單道次沉積厚度的結(jié)果.但膜層的致密度、粒子扁平化程度與采用Ⅱ-1組參數(shù)制備的膜層相比，仍存在一定差距(圖5d).這說(shuō)明雖然Ⅱ-2組的丙烷流量高于Ⅱ-1組，但230 mm噴距段粒子的飛行速度仍有一定損失.

圖4 第Ⅰ階段制備的膜層截面的金相圖(a)Ⅰ-1金相；(b)Ⅰ-2金相；(c)Ⅰ-3金相 Fig.4 The cross section metallographic image of film prepared in the first stage(a)Ⅰ-1 metallographic image；(b)Ⅰ-2 metallographic image；(c)Ⅰ-3 metallographic image

第Ⅰ、Ⅱ階段的試驗(yàn)結(jié)果表明，適當(dāng)減小噴距，提高丙烷流量，提高線(xiàn)速度以降低單道次沉積厚度，有助于獲得結(jié)構(gòu)致密、內(nèi)應(yīng)力水平低且無(wú)縱向裂紋的膜層.為驗(yàn)證這一推斷，進(jìn)行了第Ⅲ階段試驗(yàn)，噴距定為210 mm，丙烷流量提高至2.5 L/min以上，線(xiàn)速度提高至30 m/min.在該工藝下制備的膜層截面金相和背散射圖(BSE)如圖6所示.圖6(a)顯示，膜層致密，無(wú)縱向裂紋，缺陷很少.圖6(b)顯示，膜層組織均勻，層間間隙不明顯，粒子扁平化程度高，單個(gè)扁平化粒子內(nèi)部存在微裂紋，這是由粒子高溫高速快冷沉積時(shí)材料本身脆性所致，但這些微裂紋并不存在大數(shù)量的連接貫通，因此對(duì)膜層致密程度的影響不大.綜上所述，用SAPS方法制備LSCF透氧膜時(shí)，選用Ⅲ -1組為制備工藝參數(shù).

2.2 片式支撐膜的制備

2.2.1 顯微結(jié)構(gòu)

在以上試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以多孔316L圓片為支撐體，采用優(yōu)化工藝，制備了片式支撐膜，如圖7所示.圖7顯示，膜層厚度均勻、結(jié)構(gòu)致密，與多孔316L界面結(jié)合良好.

圖5 第Ⅱ階段制備的膜層截面金相和SEM圖(a)Ⅱ-1金相；(b)Ⅱ-1掃描；(c)Ⅱ-2金相；(d)Ⅱ-2掃描Fig.5 The cross section metallographic and SEM images of film prepared in the second stage(a)Ⅱ-1 metallographic image；(b)Ⅱ-1 SEM image；(c)Ⅱ-2 metallographic image；(d)Ⅱ-2 SEM image

圖6 第Ⅲ階段制備的膜層截面金相和背散射圖(a)Ⅲ -1金相；(b)Ⅲ -1背散射Fig.6 The cross section metallography and BSE images of film prepared in the third stage(a)Ⅲ-1 metallographic image；(b)Ⅲ -1 BSE image

圖7 多孔金屬支撐片式膜實(shí)物(a)和截面金相(b)Fig.7 Physical entity and cross section metallographic image of porous metal supported film

2.2.2 膜層的成分

LSCF膜層的XRD測(cè)試結(jié)果如圖8所示.由圖2可知，LSCF粉末是以正交相(rhombohedral)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為主.由圖8可知，噴涂膜層是以典型的熱噴涂快冷組織為主，其衍射峰強(qiáng)度更低、峰寬更大，膜層結(jié)晶度較低、晶粒尺寸較小.另外，膜層中出現(xiàn)部分立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，表明粉末在經(jīng)歷噴涂熱過(guò)程之后發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變.由于立方相結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性增強(qiáng)，有利于氧離子在膜內(nèi)部傳輸，因此該晶型轉(zhuǎn)變是有益轉(zhuǎn)變[19].

圖8 LSCF膜層X(jué)RD圖譜Fig.8 XRD pattern of LSCF film

2.2.3 膜層的氣密性

用SAPS，PS-PVD，APS三種方法制備片式支撐膜，其氦氣泄漏測(cè)試結(jié)果如圖9所示.由圖9可知，在膜兩側(cè)壓差為0.12 MPa時(shí)，幾乎沒(méi)有氦氣通過(guò)用SAPS法制備的膜層；用SAPS法制備的膜層的致密度最高，可滿(mǎn)足透氧所需達(dá)到的致密性要求.

圖9 單位厚度膜層(100 μm)氦氣流量與壓差的關(guān)系Fig.9 The relationship between leakage rate of helium and differential pressure in the unit thickness film (100 μm)

2.3 管式膜的制備

透氧膜的構(gòu)型對(duì)透氧膜器件的性能會(huì)產(chǎn)生很大影響.由于片式膜的面積小，高溫下片式膜密封和組件化的難度加大，不利于工業(yè)應(yīng)用.而管式膜構(gòu)型具有較高的透氧面積，有助于提高透氧通量，并且可以采用冷端密封，大大降低密封難度.另外，管式膜構(gòu)型在組件化、集成化方面也更具優(yōu)勢(shì).因此，管式透氧膜是目前透氧膜領(lǐng)域的一個(gè)重要發(fā)展趨勢(shì).

以316L多孔管為支撐體，用SAPS法一次性制備出大尺寸、機(jī)械強(qiáng)度高的管式支撐膜，如圖10所示.經(jīng)計(jì)算，該尺寸管式膜的有效透氧面積與20片D25.4mm片式膜的相近.

圖10 多孔金屬支撐管式膜實(shí)物(a)和截面背散射(b)Fig.10 Physical entity (a) and cross section BSE image of porous metal supported tube film

3 結(jié) 論

用SAPS方法制備致密的LSCF透氧膜合適的工藝參數(shù)為噴距210 mm，丙烷流量2.5～2.8 L/min，線(xiàn)速度30 m/min.采用此工藝，制備出了以316L不銹鋼多孔圓片為支撐體的片式膜，該膜可滿(mǎn)足透氧所需達(dá)到的致密性要求；同時(shí)，一次制備出了大尺寸、透氧面積高和機(jī)械強(qiáng)度的管式透氧膜.

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Research of preparation and densification of La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ

oxygen permeation membrane by supersonic plasma spraying

DAI Hongliang，DENG Changguang，NIU Shaopeng，MAO Jie，LIU Min，XU Liping

GuangdongInstituteofNewMaterials，NationalEngineeringLaboratoryforModernMaterialsSurfaceEngineeringTechnology，theKeyLabofGuangdongforModernSurfaceEngineeringTechnology，Guangzhou510650，China

The perovskite type La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δoxygen permeation membrane was prepared by supersonic plasma spraying system. The influence of the main process parameters such as spray distance, propane flow rate and linear velocity on the structure of the oxygen permeation membrane was studied. The results show that the membrane with dense structure and low internal stress and no longitudial crack can be obtained under the conditions of distance of 210 mm, propane flow of 2.5L/min and line speed of 30 m/min. Using this optimized process, a disk membrane supported by porous 316L was prepared. When the pressure difference on both sides of the membrane reached 0.12 MPa, helium could not be passed and the degree of compactness was higher. Meanwhile, a tubular membrane with large size, high oxygen permeability area and mechanical strength was prepared, which has a positive significance to solve the current application of oxygen transport membrane facing low strength, not easy to high temperature sealing and other issues.

supersonic plasma；oxygen permeable membrane；porous metal supported membrane

2017-04-02

戴紅亮(1986-)，男，湖北武漢人，碩士研究生.

1673-9981(2017)02-0072-07

TB34

A