玩具油漆涂層中有機錫檢測能力驗證樣品研制及應(yīng)用分析

劉崇華，丁志勇，楊丹華，劉松杰，田 勇，蟻樂洲，黃寧姍，李函珂

(1.廣東出入境檢驗檢疫局 檢驗檢疫技術(shù)中心，廣東 廣州 510623；2.恒昌涂料(惠陽)有限公司檢測實驗室，廣東 惠州 516223)

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玩具油漆涂層中有機錫檢測能力驗證樣品研制及應(yīng)用分析

劉崇華1*，丁志勇1，楊丹華1，劉松杰2，田 勇1，蟻樂洲1，黃寧姍1，李函珂1

(1.廣東出入境檢驗檢疫局 檢驗檢疫技術(shù)中心，廣東 廣州 510623；2.恒昌涂料(惠陽)有限公司檢測實驗室，廣東 惠州 516223)

制備了用于可遷移有機錫檢測能力驗證的玩具油漆涂層樣品，并開展了相關(guān)測定能力驗證計劃，采用迭代法、四分位法和敏感分析法3種不同統(tǒng)計方法對23家實驗室數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析，并對不滿意結(jié)果的原因進(jìn)行了分析。結(jié)果表明所研制樣品的均勻性和穩(wěn)定性良好，能滿足能力驗證要求。不同統(tǒng)計方法對實驗室能力評定結(jié)果存在差異，但指定值差異很小，而能力評定標(biāo)準(zhǔn)差差異較大，運用卡方檢驗?zāi)苓x擇出更合理的統(tǒng)計方法。

玩具；可遷移有機錫；能力驗證；統(tǒng)計分析

有機錫化合物主要用作聚氯乙烯(PVC)塑料熱穩(wěn)定劑、船舶涂料的殺蟲劑和玩具油漆催化劑等。PVC和油漆是玩具最常用的材料，這導(dǎo)致有機錫化合物在玩具產(chǎn)品中存在殘留風(fēng)險。某些有機錫化合物，如單丁基錫(MBT)、二丁基錫(DBT)和單辛基錫(MOT)已被證實嚴(yán)重危害人體健康，包括對腎臟和肝臟造成損害以及人體生化過程的潛在破壞[1-3]。2009年6月，歐盟發(fā)布玩具安全新指令2009/48/EC[4]，新增了對玩具材料中可遷移有機錫化合物的限制，指令協(xié)調(diào)標(biāo)準(zhǔn)EN 71-3：2013+A1：2014[5]給出了玩具產(chǎn)品中可遷移有機錫化合物的檢測方法。

能力驗證是利用實驗室間比對，按照預(yù)先制定的準(zhǔn)則對參加實驗室的檢測能力進(jìn)行評價[6]。為提高實驗室玩具材料中可遷移有機錫的檢測能力和檢測水平，保證檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，需要開展此類能力驗證，荷蘭Chek曾組織過PVC塑料中可遷移有機錫能力驗證項目。由于缺少油漆涂層中可遷移有機錫樣品，目前國內(nèi)外尚未開展過油漆涂層中可遷移有機錫能力驗證。為此，本文研究制備了用于可遷移有機錫檢測能力驗證的玩具油漆涂層樣品，并組織了相關(guān)測定能力驗證計劃，采用迭代法、四分位法和敏感分析法3種不同統(tǒng)計方法對23家實驗室數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析，對樣品的均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行了評估，并通過卡方檢驗選用合適的統(tǒng)計方法對實驗室可遷移有機錫檢測能力進(jìn)行了評價，對不滿意結(jié)果進(jìn)行了分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890A/5975c氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國安捷倫公司)；HY-2往復(fù)振蕩器(常州澳華儀器有限公司)；SW23恒溫振蕩水浴箱(德國優(yōu)萊博公司)。

單丁基氯化錫(MBT，純度96%)，二丁基氯化錫(DBT，純度99%)，單辛基氯化錫(MOT，純度為99%)標(biāo)準(zhǔn)品均購自德國Dr.Ehrenstorfer公司；鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%，優(yōu)級純，德國Merck公司)；四乙基硼酸鈉(97%，上海安譜實驗科技股份有限公司)；正己烷、甲醇(99.9%，美國賽默公司)；實驗用水為去離子水。

1.2 檢測方法

采用歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 71-3：2013+A1：2014，將相當(dāng)于試樣50倍質(zhì)量的0.07 mol/L鹽酸與試樣混合。振搖1 min，檢測溶液pH值，若pH值超過1.3，則逐滴加入2 mol/L鹽酸溶液，直至pH值達(dá)1.0～1.3。于(37±2) ℃下避光振搖和靜置各1 h，遷移溶液用0.22 μm或0.45 μm濾膜過濾。移取5 mL遷移溶液至聚丙烯管中，加入5 mL醋酸鹽緩沖溶液，調(diào)至pH 4.7。然后加入0.5 mL 2%四乙基硼酸鈉水溶液和2 mL正己烷，蓋緊瓶蓋并旋渦振蕩30 min，靜置分層后，取正己烷層進(jìn)行GC-MS分析。

1.3 能力驗證樣品的制備

制作白色漿和油漆用光油半成品，以丙烯酸體系玩具漆作為基料，按照比例同時加入單丁基氯化錫、二丁基氯化錫、單辛基氯化錫以及一定量的TIN-22高效能錫類促進(jìn)劑、聚氧乙烯醚表面活性劑、氨基樹脂類固化劑和少量顏料，用高速分散機分散均勻。將油漆中的固含量調(diào)整為50%～60%，分散均勻后，倒入干凈的盤中，置于烘箱中烘干，冷卻后粉碎并用0.5 mm篩網(wǎng)過篩，混合均勻后裝于4 mL棕色玻璃瓶，每瓶約2 g。

1.4 能力驗證結(jié)果統(tǒng)計評價方法

根據(jù)ISO 13528：2015，采用迭代法、四分位法和敏感分析法對實驗室提交的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計，獲得指定值和能力評定標(biāo)準(zhǔn)差。以指定值為中心，以能力評定標(biāo)準(zhǔn)差區(qū)間寬度向兩側(cè)分組，對3種統(tǒng)計方法分別進(jìn)行Pearson皮爾遜卡方檢驗[7]，按公式(1)、(2)計算3種統(tǒng)計方法的卡方值，選取卡方值最小的統(tǒng)計方法作為此次能力評定的統(tǒng)計方法。

(1)

(2)

式中，N為樣本容量，即檢測結(jié)果總數(shù)；xj為第j個分組區(qū)間的邊界值；μ為樣本均值，即不同統(tǒng)計方法獲得的指定值；σ為樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差，即不同統(tǒng)計方法獲得的能力評定標(biāo)準(zhǔn)差；ni為分組后第j個單個區(qū)間的實際結(jié)果數(shù)；Nxj為分組后第j個單個區(qū)間的理論結(jié)果數(shù)；k為分組數(shù)。

采用Z比分?jǐn)?shù)(Z值)評價參加者的結(jié)果，計算公式為：

Z=(x-X)/σ

(3)

式中，x為參加實驗室的測試結(jié)果；X為指定值；σ為能力驗證評定標(biāo)準(zhǔn)差。

實驗室結(jié)果的評價原則：當(dāng)∣Z∣≤2時，結(jié)果滿意；當(dāng)2<∣Z∣<3時，結(jié)果可疑；當(dāng)∣Z∣≥3時，結(jié)果不滿意(離群值)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的研制

2.1.1 配方的選擇 丙烯酸樹脂性能優(yōu)良，是玩具油漆產(chǎn)品中應(yīng)用最廣泛的樹脂。為確保能力驗證樣品與日常檢測樣品基體盡可能一致，本研究以丙烯酸樹脂為基料，參考玩具油漆可遷移元素標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法[8]，多次配方和試驗結(jié)果見表1。結(jié)果表明，按配方 1制備時，樣品與遷移溶液的相容性差，無法檢出添加的可遷移有機錫化合物。配方2為在原配方1中添加一定比例的聚氧乙烯醚類表面活性劑，此時樣品中的可遷移MBT，DBT和MOT均被檢出，這可能是由于聚氧乙烯醚類表面活性劑提高了油漆樣品的親水性，使得樣品能與遷移液的相容性大大增加，有機錫化合物在遷移溶液中得以溶出。增加MBT，DBT和MOT氯化物的添加量，以提高有機錫的遷移量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)相應(yīng)有機錫的遷移量與添加量并無比例關(guān)系。在配方2基礎(chǔ)上加入TIN-22高效能錫類促進(jìn)劑(主要成分為二月桂酸二丁基錫)，得到配方3，結(jié)果發(fā)現(xiàn)目標(biāo)有機錫的遷移量均大幅提高。綜合考慮選擇配方3作為該樣品的研制配方。

表1 配方及遷移測試結(jié)果Table 1 Formula and migration results

2.1.2 濕油漆烘干溫度的影響 由于有機錫氯化錫的沸點較低(如：單丁基氯化錫的沸點為93 ℃)，油漆烘干時如果溫度過高，有機錫化合物易分解和揮發(fā)，從而造成損失。將含多種有機錫化合物的油漆樣品，分別于110 ℃和140 ℃下烘烤2 h，結(jié)果發(fā)現(xiàn)140 ℃烘干樣品中總錫的含量僅為110 ℃烘干樣品的69%，表明140 ℃烘干的樣品會造成大量有機錫化合物的損失。但烘烤溫度過低，油漆則易返粘結(jié)塊，不利于樣品中有機錫化合物的遷移，樣品均勻性差。通過工藝條件試驗發(fā)現(xiàn)，樣品在105 ℃條件下烘烤3 h即可獲得干燥的油漆薄膜，在原配方中加入氨基樹脂類固化劑后，氨基樹脂會與丙烯酸樹脂上的羥基發(fā)生反應(yīng)，使烘干后的漆膜不再返粘結(jié)塊，改善了樣品的均勻性。最終選擇在配方中加入氨基樹脂類固化劑，將油漆的烘干溫度設(shè)為105 ℃。

2.2 均勻性與穩(wěn)定性檢驗

樣品的一致性對進(jìn)行能力驗證至關(guān)重要。為確保能力驗證中出現(xiàn)的不滿意結(jié)果不歸咎于樣品之間或樣品本身的變異性，按CNAS-GL03：2006《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》單因子方差分析法[9]和ISO 13528：2015附錄B不均勻性偏差法，取10瓶樣品，按EN 71-3：2013+A1：2014方法對每瓶樣品進(jìn)行雙平行測試，對樣品的均勻性進(jìn)行評估。

同時，從進(jìn)行過均勻性檢驗的樣品中隨機抽取3個樣品，置于室溫干燥條件下儲存3個月后，按EN 71-3：2013+A1：2014所述方法對每瓶樣品進(jìn)行雙平行測試，按ISO 13528：2015附錄B不穩(wěn)定性偏差法評估能力驗證樣品的穩(wěn)定性[10]。

表2 均勻性檢驗結(jié)果Table 2 The results of homogeneity test

計算統(tǒng)計量F、樣品不均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差SS和0.3σ(σ為本次能力驗證計劃能力評定標(biāo)準(zhǔn)偏差)，單因子方差分析和不均勻性偏差法檢驗結(jié)果見表2。結(jié)果表明MBT，DBT，MOT的統(tǒng)計量F均小于臨界值F0.05(9，10)，不均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差SS均小于0.3σ，表明3種可遷移有機錫化合物在玩具油漆涂層樣品中的均勻性良好。

表3 穩(wěn)定性檢驗結(jié)果Table 3 The results of stable test

2.3 正態(tài)分布檢驗

按ISO 13528：2015條款10.3所述方法分別對MBT，DBT，MOT測試結(jié)果做核密度圖進(jìn)行正態(tài)分布檢驗，若核密度圖顯單峰，則結(jié)果呈正態(tài)分布。如圖1所示，MBT，DBT，MOT的核密度圖均呈單峰，表明3種有機錫化合物的測試結(jié)果基本呈正態(tài)分布。

2.4 不同統(tǒng)計方法分析及卡方檢驗

表4 卡方檢驗結(jié)果Table 4 The results of chi-square

分別用迭代法、四分位法和敏感分析法對參加者數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析，用卡方檢驗計算3個方法的卡方值(見表4)。結(jié)果表明3種統(tǒng)計方法的卡方值差異較大，其中迭代法的卡方值最小，故此次能力驗證中使用迭代法統(tǒng)計更合理。邢小茹等[11-12]指出在異常值不多的情況下，迭代法統(tǒng)計效率比四分位法高，本次能力驗證統(tǒng)計分析結(jié)果與文獻(xiàn)基本一致。因此，本次能力驗證最終采用迭代法統(tǒng)計的結(jié)果計算實驗室Z值，對實驗室能力進(jìn)行評定。

進(jìn)一步比較3種統(tǒng)計方法，發(fā)現(xiàn)其指定值差異很小，而能力評定標(biāo)準(zhǔn)差差異較大，故能力評定標(biāo)準(zhǔn)差的差異是造成3種統(tǒng)計方法差異的主要原因。如在本次能力驗證計劃中，由于四分位法統(tǒng)計的MOT的能力評定標(biāo)準(zhǔn)差相對較小，導(dǎo)致評定中有4個結(jié)果存在問題，而采用敏感分析評定時，上述有問題結(jié)果被評定為滿意結(jié)果。

2.5 不滿意結(jié)果原因分析

由于測定的是可遷移量而不是總含量，影響測試結(jié)果的因素多，且有機錫化合物難氣化，EN 71-3：2013+A1：2014標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)過衍生反應(yīng)后測定，導(dǎo)致玩具材料中有機錫遷移的檢測方法相對復(fù)雜，檢測技術(shù)難度較大[13-14]。結(jié)合日常測試經(jīng)驗，對產(chǎn)生不滿意結(jié)果的原因進(jìn)行分析。

2.5.1 遷移液pH值的影響 玩具材料中可遷移有機錫測試是模擬人體胃液對樣品遷移，EN 71-3：2013+A1：2014標(biāo)準(zhǔn)將遷移液的pH值設(shè)定為(1.2±0.1)，由于遷移液的pH值對遷移結(jié)果影響很大，實驗室必須對pH計進(jìn)行校準(zhǔn)，確保pH值測量準(zhǔn)確，以免因樣品遷移液的pH值不在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍，導(dǎo)致樣品遷移結(jié)果出現(xiàn)偏差，實驗室測試結(jié)果離群。

2.5.2 四乙基硼酸鈉的影響 由于大多數(shù)有機錫化合物的極性強，不能通過氣相色譜-質(zhì)譜法直接進(jìn)行分析，因此在分析前，需通過衍生化形成非極性的烷基化合物。EN 71-3：2013標(biāo)準(zhǔn)方法是通過使用四乙基硼酸，利用原位衍生化產(chǎn)生乙基化有機錫衍生物后再進(jìn)行測試。但衍生試劑四乙基硼酸鈉易吸潮變質(zhì)，應(yīng)儲存在干燥密閉的環(huán)境中。進(jìn)行衍生實驗前，應(yīng)檢查四乙基硼酸鈉是否吸潮變質(zhì)，若變質(zhì)將可能導(dǎo)致衍生反應(yīng)不完全，使有機錫化合物的檢測結(jié)果偏低，導(dǎo)致實驗室結(jié)果不滿意。

2.5.3 衍生步驟振搖頻率的影響 樣品衍生化時，為使衍生反應(yīng)完全，需對溶液進(jìn)行振蕩。但EN 71-3：2013+A1：2014標(biāo)準(zhǔn)并未明確指出該步驟使用的振蕩頻率，使得實驗室間振蕩頻率存在較大差異。測試經(jīng)驗表明，振蕩頻率過小，會導(dǎo)致樣品衍生不完全，有機錫化合物的檢測結(jié)果偏低，實驗室結(jié)果不滿意。

2.5.4 有機錫標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性的影響 EN 71-3：2013+A1：2014標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定有機錫標(biāo)液用甲醇配制后可在4 ℃避光條件下保存1年，但實驗發(fā)現(xiàn)有機錫標(biāo)液的穩(wěn)定性差，見光易降解，而該現(xiàn)象常被實驗室忽略[15-16]。按EN 71-3：2013+A1：2014每7 d配制1次有機錫標(biāo)液，并于4 ℃下避光保存。49 d后，對同一批次樣品進(jìn)行衍生和分析。以第1次配制的有機錫標(biāo)準(zhǔn)溶液衍生后得到的有機錫化合物的峰面積為基準(zhǔn)，最后1次配制時間記為第0 d。研究結(jié)果顯示，DBT，MOT和MBT在14 d后的響應(yīng)約降至0 d時的99%，96%和94%，49 d后的響應(yīng)約降至0 d時的82%，86%和87%。表明EN 71-3：2013+A1：2014標(biāo)準(zhǔn)中有機錫標(biāo)準(zhǔn)溶液的有效期規(guī)定為1年不合理，建議在4 ℃下避光保存的時間不宜超過14 d。否則，可能會由于標(biāo)液的降解導(dǎo)致測試結(jié)果偏高。

3 結(jié) 論

本文通過改變配方和制備工藝，研究制備了可遷移有機錫油漆粉末樣品。對樣品進(jìn)行實際應(yīng)用組織能力驗證發(fā)現(xiàn)，樣品的均勻性和穩(wěn)定性良好，滿足能力驗證要求。對23家參與能力驗證實驗室的結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，不同統(tǒng)計方法對實驗室能力的評定結(jié)果存在差異，但指定值差異很小，而能力評定標(biāo)準(zhǔn)差的差異較大，運用卡方檢驗?zāi)苓x擇出更合理的統(tǒng)計方法。能力驗證結(jié)果可反映樣品能否滿足能力驗證要求，能起到對實驗室的評價作用。

[1] Huang L N，F(xiàn)ang H，Yi L Z，Zheng J G.J.Instrum.Anal. (黃理納，方晗，蟻樂洲，鄭建國.分析測試學(xué)報)，2014，33(18)：971-978.

[2] Hu G J，Xu M H.Admin.Technol.Environ.Monit.(胡冠九，徐明華.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù))，2000，12：14-16.

[3] Wang Y F.Chin.J.FoodHyg. (王永芳. 中國食品衛(wèi)生雜志 )，2003，15(3)：244-247.

[4] The European Parliament Council Directive 2009/48/EC of 18 June 2009 on the Safety of Toys.Official Journal of the European Union，L170.2009.

[5] EN 71-3：2013.Safety of Toys - Part 3： Migration of Certain Elements.

[6] CNAS-CL03 .Accreditation Criteria for Proficiency Testing Providers(中國合格評定國家認(rèn)可委員會.能力驗證提供者認(rèn)可準(zhǔn)則).

[7] Lu Y Q.StatisticsandDecision(陸運清.統(tǒng)計與決策)，2009，291(15)：32-33.

[8] Liu C H，Yang D H，Tian Y，Chen Z G.Phys.Test.Chem.Anal.：Chem.Anal.(劉崇華，楊丹華，田勇，陳志耿.理化檢驗:化學(xué)分冊)，2016，52(10)：1169-1171.

[9] ISO 13528：2015 Statistical Methods for Use in Proficiency Testing by Interlaboratory Comparison.

[10] China National Accreditation Service for Conformity Assessment.CNAS-GL03：2006 Guidance on Evaluating the Homogeneity and Stability of Samples Used for Proficiency Testing(中國合格評定國家認(rèn)可委員會.CNAS-GL03：2006能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南).

[11] Xing X R，Liu T，Ma X S，Li S.Phys.Test.Chem.Anal.：Chem.Anal.(邢小茹，劉濤，馬小爽，李帥.理化檢驗:化學(xué)分冊)，2016，52(7)：819-824.

[12] Liu C H，Wang Z，Li J X，Chen Y，Huang L N.Phys.Test.Chem.Anal.：Chem.Anal.(劉崇華，王忠，李錦雄，陳陽，黃理納.理化檢驗:化學(xué)分冊)，2014，50(4)：494-497.

[13] Zhang Y Y，Gong Q L，Ma Y L，Li J Y.FoodSci.(張媛媛，宮慶禮，馬麗艷，李景玉.食品科學(xué))，2014，35(21)：253-257.

[14] Huang J，Matzner E.J.PlantNutr.SoilSci.，2004，167：33-38.

[15] Zhang X L，Xian Y P，Liu C H，Mai X X，Zhou C Z.J.Instrum.Anal.(張曉利，冼燕萍，劉崇華，麥曉霞，周長征.分析測試學(xué)報)，2012，31(8)：909-914.

[16] Deng A H，Pang J S，Peng X J，Ji W J，Wen Q J.J.Instrum.Anal.(鄧愛華，龐晉山，彭曉俊，姬文晉，溫綺靖.分析測試學(xué)報)，2015，34(1)：35-42.

Preparation of Proficiency Testing Sample for Migration Organic Tin in Toys Paint Coating and Its Application

LIU Chong-hua1*，DING Zhi-yong1，YANG Dan-hua1，LIU Song-jie2，TIAN Yong1，YI Le-zhou1，HUANG Ning-shan1，LI Han-ke1

(1. Inspection and Quarantine Technology Center，Guangdong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Guangzhou 510623，China；2. Hang Cheueng Coatings (Huiyang) Ltd. Testing Laboratory， Huizhou 516223，China)

The samples of toys paint coating for the proficiency testing program(PT) “determination of migration Organic Tin in toys paint coating”were prepared,and applied in a PT scheme. 23 lab’s data were counted and analyzed by iterative method，quartile method and sensitivity analysis method. The cause of unsatisfactory results was also analyzed in this report. The results showed that PT samples had good homogeneity and stability，which could meet the requirement of this PT. Different statistical methods might lead to different assessment results for the laboratories. As the difference of assigned value was very small，but the difference of standard deviation for proficiency assessment was relatively larger. A more reasonable statistical method was selected by using chi-square-goodness of fit test.

toy；migration organic tin；proficiency testing；statistic analyse

2017-01-03；

2017-04-05

廣東省省級科技計劃項目(2014A040401066)；中國合格評定國家認(rèn)可中心科研項目(2014CNAS08)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.07.009

O657.63；S482.48

A

1004-4957(2017)07-0892-05

*通訊作者：劉崇華，研究員，研究方向：消費品化學(xué)檢測，Tel：020-38290540，E-mail： liuch@iqtc.cn