崗梅根中1個新的齊墩果烷型三萜皂苷

文思+管希鋒+黃曉君+范春林+葉文才+王英

[摘要] 崗梅根為廣東涼茶的常用組方藥材，三萜皂苷類化合物為其主要和特征性成分。該研究采用硅膠，ODS，Sephadex LH-20，Pre-HPLC等色譜分離技術(shù)從崗梅根75%乙醇提取物中分離得到11個三萜皂苷類化合物，經(jīng)多種波譜技術(shù)和化學(xué)方法鑒定了它們的結(jié)構(gòu)，分別為3-O-（3-O-sulfo）-β-D-glucopyranosiduronic acid 3β-hydroxy-13（18）-oleanen-28-oic acid 28-O-β-D-glucopyranosyl ester （1）、rotundinoside A （2）、oblonganoside M （3）、3-O-β-D-glucopyranosyl-（1→2）-α-L-arabinopyranosyl 3β，19α-dihydroxy-20α-urs-12-en-28-oic acid 28-O-β-D-glucopyranosyl ester （4）、毛冬青皂苷B2 （5）、ilexside II （6）、rotundinoside B （7）、ilekudinoside B （8）、ilexpublesnin E （9）、ilekudinoside D （10）和ilexpernoside D （11）。其中，化合物1為1個新的δ-齊墩果酸型三萜皂苷，化合物2～11為首次從該植物中分離得到。

[關(guān)鍵詞] 冬青科；崗梅根；三萜皂苷

[Abstract] A new δ-oleanane-type triterpenoid glycoside， 3-O-（3-O-sulfo）-β-D-glucopyranosiduronic acid 3β-hydroxy-13（18）-oleanen- 28-oic acid 28-β-D-glucopyranosyl ester （1）， along with ten known triterpenoid glycosides， rotundinoside A （2）， oblonganoside M （3）， 3-O-β-D-glucopyranosyl-（1→2）-α-L-arabinopyranosyl 3β，19α-dihydroxy-20α- urs-12-en-28-oic acid 28-O-β-D- glucopyranosyl ester （4）， ilexsaponin B2 （5）， ilexside Ⅱ （6）， rotundinoside B （7）， ilekudinoside B （8）， ilexpublesnin E （9）， ilekudinoside D （10） and ilexpernoside D （11）， was isolated from the 75% ethanol extract of the roots of Ilex asprella by various chromatographic separation. Their structures were identified on the basis of MS， NMR spectroscopic analysis and chemical methods. In addition， 2-11 were isolated from I. asprella for the first time.

[Key words] Aquifoliaceae；Ilex asprella；triterpenoid glycoside

崗梅根為冬青科Aquifoliaceae冬青屬植物梅葉冬青Ilex asprella（Hook. et Arn.） Champ. ex Benth.的干燥根，主產(chǎn)于廣東、廣西、湖南、江西等省區(qū)。崗梅根具清熱解毒、生津止渴、消腫散瘀等功效[1]，可用于治療感冒發(fā)熱、肺熱咳嗽和咽喉腫痛等[2]，是嶺南地區(qū)常用中草藥品種，也是廣東涼茶（如王老吉涼茶和沙溪涼茶）的重要組方藥材。前期的化學(xué)成分研究表明，三萜及其皂苷、黃酮、木脂素和酚酸類為其主要化學(xué)成分[3-14]，其中三萜皂苷類化合物是其特征性成分[2，4]。本課題組曾報道從崗梅根中分離鑒定了一系列三萜及其皂苷類化合物[11-12]，在進一步的研究中，又從崗梅根75%乙醇提取物中分離得到11個三萜皂苷化合物，利用各種波譜技術(shù)和化學(xué)方法并結(jié)合其理化常數(shù)鑒定了它們的結(jié)構(gòu)，分別為3-O-（3-O-sulfo）-β-D-glucopyranosiduronic acid 3β-hydroxy-13（18）-oleanen-28-oic acid 28-β-D-glucopyranosyl ester（1），rotundinoside A（2），oblonganoside M（3），3-O-β-D-glucopyranosyl-（1→2）-α-L-arabinopyranosyl 3β，19α-dihydroxy-20α-urs-12-en-28-oic acid 28-O-β-D-glucopyranosyl ester（4），毛冬青皂苷B2（5），ilexside II（6），rotundinoside B（7），ilekudinoside B（8），ilexpublesnin E（9），ilekudinoside D（10），ilexpernoside D（11）。以上化合物中，1為1個新的δ-齊墩果酸型三萜皂苷類化合物，這也是首次報道從崗梅根中發(fā)現(xiàn)了該類型三萜皂苷，2～11均為首次從該植物中分離得到。

1 材料

JASCO FT/IR-4600 Fourier Transform型紅外光譜儀（KBr壓片）；JASCO P-2000旋光儀；Agilent 6210 LC/MSD TOF型質(zhì)譜儀；Bruker AV-400/500 FT型核磁共振儀（TMS內(nèi)標）；Agilent 1260型分析型高效液相色譜儀；Agilent 1260型制備型高效液相色譜儀；硅膠GF254薄層預(yù)制板（煙臺化學(xué)工業(yè)研究所）；硅膠200～300目（青島海洋化工有限公司）；D101型大孔樹脂（安徽三星樹脂科技有限公司）；YMC反相ODS柱色譜填料；Pharmacia Sephadex LH-20色譜填料；Cosmosil 5 C₁₈-MS-Ⅱ（4.6 mm × 250 mm，5 μm）；Cosmosil 5 C₁₈-MS-Ⅱ（20 mm × 250 mm，5 μm）；色譜純甲醇（山東禹王和天下新材料有限公司）、色譜純乙腈（Merck，Darmstadt，Germany）；其他均為分析純試劑（天津大茂化學(xué)試劑廠）。

實驗用藥材崗梅根于2007年5月采自廣東省廣州市從化森林公園，經(jīng)廣東藥科大學(xué)李書淵教授鑒定為梅葉冬青I. asprella 的根，標本（2007050601）現(xiàn)保存于暨南大學(xué)中藥及天然藥物研究所。

2 提取與分離

2.1 三萜皂苷的提取與分離 干燥的崗梅根25 kg，粉碎，用75%乙醇室溫浸漬提取3次，合并提取液并減壓濃縮得粗提物2.3 kg。粗提物經(jīng)水混懸，依次用乙酸乙酯和正丁醇萃取，得正丁醇萃取部位370 g。正丁醇萃取部位經(jīng)D101大孔樹脂柱色譜，乙醇-水系統(tǒng)（0∶100～95∶5）梯度洗脫，收集50%乙醇洗脫部位（91 g）。50%乙醇部位經(jīng)硅膠柱色譜（200～300目），氯仿-甲醇系統(tǒng)（90∶10，80∶20，75∶25，72∶28，70∶30，65∶35，50∶50）梯度洗脫，得18個主流分（Fr. 1～Fr. 18）。Fr. 6經(jīng)ODS柱色譜，甲醇-水（15%～50%）梯度洗脫，得15個子流分（Fr. 6-1～Fr. 6-15）。Fr. 6-5經(jīng)Sephadex LH-20凝膠柱色譜，70%甲醇洗脫得化合物11（16 mg）；Fr. 6-11經(jīng)制備型HPLC分離[流動相為乙腈-水（31∶69），流速為6 mL·min^-1，檢測波長為210 nm]得化合物2（8 mg），4（98 mg），6（75 mg），7（15 mg）；Fr 6-14經(jīng)制備型HPLC分離[流動相為乙腈-水（35∶65），流速為6 mL·min^-1，檢測波長為210 nm]得化合物5（18 mg）。Fr. 7經(jīng)ODS柱色譜，甲醇-水（20∶80～60∶40）梯度洗脫，得6個子流分（Fr. 7-1～Fr. 7-6）。Fr. 7-3經(jīng)制備型HPLC分離[流動相為乙腈-水（60∶40），流速為6 mL·min^-1，檢測波長為210 nm]得化合物3（13 mg）和10（11 mg）。Fr. 9經(jīng)ODS柱色譜，甲醇-水（16∶85～50∶50）梯度洗脫，得4個子流分（Fr. 9-1～Fr. 9-4）。Fr. 9-4經(jīng)制備型HPLC分離[流動相為乙腈-水（68∶32），流速為6 mL·min^-1，檢測波長為210 nm]得化合物9（31 mg）。Fr. 11經(jīng)ODS柱色譜，甲醇-水（10∶90～50∶50）梯度洗脫，得12個子流分（Fr. 11-1～Fr. 11-12）。Fr. 11-6經(jīng)制備型HPLC分離[流動相為乙腈-水（30∶70），流速為6 mL·min^-1，檢測波長為210 nm]得化合物8（60 mg）。Fr. 11-10經(jīng)制備型HPLC分離[流動相為乙腈-水（30∶70），流速為6 mL·min^-1，檢測波長為210 nm]得化合物1（37 mg）。所得化合物結(jié)構(gòu)式見圖1。

2.2 化合物1的酸水解和糖絕對構(gòu)型的確定[15] 取樣品（3 mg），加入10 mL 鹽酸水溶液（2 mol·L^-1），水浴90 ℃加熱回流5 h。反應(yīng)完畢后減壓回收溶劑，用適量的水溶解，用氯仿萃取。取水層，減壓濃縮后，加入1 mL無水吡啶溶解，隨后加入3 mg·L^-1-半胱氨酸甲酯鹽酸鹽（L-cysteine methyl esterhydrochloride），60 ℃下反應(yīng)1 h，再加入3 mL鄰苯甲基異硫代異氰酸酯，繼續(xù)在60 ℃下反應(yīng)1 h。取出反應(yīng)液，放冷，經(jīng)微孔濾膜過濾，進行HPLC分析。取D-葡萄糖、L-葡萄糖和D-葡萄糖醛酸對照品，按上述方法衍生化后，進行HPLC分析。色譜條件為：COSMOSIL 5C₁₈-MS-Ⅱ（4.6 mm×250 mm，5.0 μm）色譜柱，檢測波長250 nm，柱溫35 ℃，流動相為乙腈-0.05%甲酸水（25∶75），流速0.8 mL·min^-1。結(jié)果顯示，D-葡萄糖衍生物保留時間為18.82 min，L-葡萄糖衍生物保留時間為17.25 min，D-葡萄糖醛酸衍生物保留時間為19.21 min，化合物1酸水解后糖部分衍生物的保留時間分別為18.51和19.47 min，說明化合物1中含有D-葡萄糖和D-葡萄糖醛酸。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1 無定形粉末，[a]25D-41.7°（c 1.0，MeOH）；Liebermann-Burchard反應(yīng)和 Molish 反應(yīng)均呈陽性，香草醛-濃硫酸反應(yīng)（TLC）顯紫紅色，提示化合物1為三萜皂苷類化合物。IR譜顯示結(jié)構(gòu)中含有羥基（3 407 cm^-1）、羰基（1 680 cm^-1）和S-O（1 204 cm^-1）。HR-ESI-MS譜顯示準分子離子峰m/z 873.394 2 [M-H]- （C₄₂H₆₅O₁₇S，計算值 873.394 8），可推斷該化合物分子式為C₄₂H₆₆O₁₇S?；衔?的1H-NMR譜顯示出1個連氧的次甲基質(zhì)子信號[δH 3.31（1H，dd，J=11.8，4.7 Hz）]和7個角甲基的質(zhì)子信號[δH 1.25，1.17，1.01，0.92，0.86，0.75和0.65（各3H，s，7×CH₃）]?；衔?的13C-NMR譜共顯示出42個碳信號，結(jié)合DEPT 135譜，可知其中包含1個酯羰基碳信號（δC 175.7）、1對烯烴碳信號（δC 138.6，128.0）、1個連氧次甲基碳信號（δC 89.0）及7個甲基碳信號（δC 32.0，27.9，24.2，21.0，17.7，16.7，16.3）。此外，化合物1的1H和13C-NMR譜中還顯示出2個糖殘基的端基質(zhì)子信號[δH 6.29（1H，d，J=8.1 Hz）和4.99（1H，d，J=7.7 Hz）]和端基碳信號（δC 106.3，96.0）。酸水解實驗說明化合物1中含有D-葡萄糖和D-葡萄糖醛酸，進一步結(jié)合端基氫的偶合常數(shù)，可確定2個糖單元分別為β-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖醛酸。以上波譜數(shù)據(jù)提示化合物1為含有2個糖殘基的三萜皂苷類化合物。綜合化合物的1D和2D NMR譜信息，對其碳氫譜進行了全歸屬，見表1?；衔?苷元部分的核磁數(shù)據(jù)與文獻報道的已知化合物scoparianoside C[16]苷元部分數(shù)據(jù)一致，提示它們具有相同的苷元部分結(jié)構(gòu)。在HMBC譜中，可觀察到H₂-11（δH 2.07，1.06）/H₃-27（δH 1.17）與C-13（δC 138.6），H-16（δH 2.23）/H-30（δH 0.86）與C-18（δC 128.0）分別有遠程相關(guān)，說明C-13和C-18位成雙鍵；在ROESY譜中，可觀察到H-3（δH 3.31）與H₃-23（δH 1.25）/H-5（δH 0.69）/H-9（δH 1.39）有相關(guān)，H-5（δH 0.69）與H-9（δH 1.39）有相關(guān)，H-9（δH 1.39）與H₃-27（δH 1.17）有相關(guān)；H₃-24（δH 0.92）與H₃-25（δH 0.65）有相關(guān)，H₃-25（δH 0.65）與H₃-26（δH 1.01）有相關(guān)；提示H-3為α構(gòu)型，A/B和B/C為反式駢合。以上信息進一步確定了化合物1苷元部分的結(jié)構(gòu)為δ-齊墩果酸[3β-hydroxy-olean-13（18）-en-28-oic acid]。在HMBC譜中可觀察到葡萄糖醛酸的端基質(zhì)子信號H-1′（δH 4.99）與苷元的C-3（δC 89.0）有遠程相關(guān)，葡萄糖的端基質(zhì)子信號H-1″（δH 6.29）與苷元的C-28（δC 175.7）有遠程相關(guān)，因此，可確定葡萄糖醛酸與苷元的C-3位相連，葡萄糖與苷元的C-28位相連，見圖2。結(jié)合質(zhì)譜信息和紅外譜中1 204 cm^-1處的S-O伸縮振動特征吸收峰，可確定化合物1中含有1個磺酸基團。與已知化合物ilekudinoside B[17]比較，化合物1中葡萄糖醛酸片段中的C-3′明顯向低場位移（Δδ+6.0）而C-2′和C-4′則分別向高場位移（Δδ-1.6，-1.7），故可確定化合物1中的磺酸基應(yīng)與葡萄糖醛酸的C-3′位相連。綜合以上解析，可確定化合物1的結(jié)構(gòu)為3-O-（3-O-sulfo）-β-D-glucopyranosiduronic acid 3β-hydroxy-13（18）-oleanen-28-oic acid 28-O-β-D-glucopyranosyl ester，為1個新的δ-齊墩果酸型三萜皂苷類化合物，這也是首次從崗梅根中發(fā)現(xiàn)該類型三萜苷元。

化合物2 無定形粉末，Liebermann-Burchard反應(yīng)和Molish反應(yīng)均呈陽性，香草醛-濃硫酸反應(yīng)（TLC）顯紫紅色，提示為三萜皂苷類化合物；IR（KBr） νmax 3 403，1 732和1 593 cm^-1；ESI-MS m/z 951 [M+Na]+，分子式為C47H76O₁₈；1H-NMR（pyridine-d5，400 MHz）δ： 6.37（1H，d，J=8.1 Hz，glc-H-1），5.50（1H，br s，H-12），5.38（1H，d，J=7.7 Hz，glc-H-1″），4.82（1H，d，J=6.6 Hz，xyl-H-1′），3.60（1H，s，H-18），3.23（1H，dd，J=11.7，4.4 Hz，H-3），1.62（3H，s，H₃-27），1.25（3H，s，H₃-23），1.14（3H，s，H₃-29），1.13（3H，s，H₃-26），1.10（3H，s，H₃-24），0.98（3H，s，H₃-30），0.90（3H，s，H₃-25）；13C-NMR（pyridine-d5，100 MHz）數(shù)據(jù)見表2。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[18]報道的數(shù)據(jù)對比，故鑒定化合物2為rotundinoside A。

化合物3 無定形粉末，Liebermann-Burchard反應(yīng)和Molish反應(yīng)均呈陽性，香草醛-濃硫酸反應(yīng)（TLC）顯紫紅色，提示為三萜皂苷類化合物；IR（KBr） νmax 3 425，1 651 cm^-1；ESI-MS m/z 805 [M+Na]+，分子式為C41H₆₆O14；1H-NMR（pyridine-d5，500 MHz）δ：6.39（1H，d，J=8.0 Hz，glc-H-1″），5.51（1H，br s，H-12），5.07（1H，d，J=7.5 Hz，xyl-H-1′），4.33（1H，m，H-3），3.53（1H，br s，H-18），1.58（3H，s，H₃-27），1.18（3H，s，H₃-29），1.15（3H，s，H₃-26），1.00（3H，s，H₃-25），0.99（3H，s，H₃-30），0.97（3H，s，H₃-24）；13C-NMR（pyridine-d5，125 MHz）數(shù)據(jù)見表2。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[19]報道的數(shù)據(jù)對比，故鑒定化合物3為oblonganoside M。

化合物4 無定形粉末，Liebermann-Burchard反應(yīng)和Molish反應(yīng)均呈陽性，香草醛-濃硫酸反應(yīng)（TLC）顯紫紅色，提示為三萜皂苷類化合物；IR（KBr） νmax 3 312，1 732，1 645 cm^-1；ESI-MS m/z 951 [M+Na]+，分子式為C47H76O₁₈；1H-NMR（pyridine-d5，400 MHz）δ：6.27（1H，d，J=7.3 Hz，glc-H-1），5.47（1H，br s，H-12），5.13（1H，d，J=7.9 Hz，glc-H-1″），4.89（1H，d，J=5.8 Hz，ara-H-1′），3.13（1H，s，H-18），3.17（1H，dd，J=11.8，4.6 Hz，H-3），1.66（3H，s，H₃-27），1.37（3H，s，H₃-29），1.16（3H，s，H₃-23），1.14（3H，s，H₃-26），1.01（3H，s，H₃-24），0.95（3H，d，J=5.5 Hz，H₃-30），0.87（3H，s，H₃-25）；13C-NMR（pyridine-d5，100 MHz）數(shù)據(jù)見表2。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[20] 報道的數(shù)據(jù)對比，故鑒定化合物4為3-O-β-D-glucopyranosyl-（1→2）-α-L-arabinopyranosyl 3β，19α-dihydroxy-20α-urs-12-en-28-oic acid 28-O-β-D-glucopyranosyl ester。

化合物5 無定形粉末，Liebermann-Burchard反應(yīng)和Molish 反應(yīng)均呈陽性，香草醛-濃硫酸反應(yīng)（TLC）顯紫紅色，提示為三萜皂苷類化合物；IR（KBr） νmax 3 412，1 679 cm^-1；ESI-MS m/z 935 [M+Na]+，分子式為C47H76O₁₇；1H-NMR（pyridine-d5，400 MHz）δ：6.40（1H，br s，rha-H-1），5.80（1H，d，J=7.4 Hz，glc-H-1″），5.55（1H，br s，H-12），4.89（1H，d，J=7.0 Hz，xyl-H-1′），3.29（1H，s，H-18），1.78（3H，d，J=6.1 Hz，rha-H-6），1.75（3H，s，H₃-27），1.43（3H，s，H₃-29），1.32（3H，s，H₃-23），1.12（3H，d，J=7.1 Hz，H₃-30），1.07（3H，s，H₃-26），1.06（3H，s，H₃-24），0.84（3H，s，H₃-25）；13C-NMR（pyridine-d5，100 MHz）數(shù)據(jù)見表2。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[21]報道的數(shù)據(jù)對比，故鑒定化合物5為毛冬青皂苷B2（ilexsaponin B2）。

化合物6 無定形粉末，Liebermann-Burchard反應(yīng)和Molish反應(yīng)均呈陽性，香草醛-濃硫酸反應(yīng)（TLC）顯紫紅色，提示為三萜皂苷類化合物；IR（KBr） νmax 3 371，1 732，1 681 cm^-1；ESI-MS m/z 951 [M+Na]+，分子式為C47H76O₁₈；1H NMR（pyridine-d5，400 MHz）δ：6.29（1H，d，J=8.0 Hz，glc-H-1），5.54（1H，br s，H-12），5.16（1H，d，J=7.7 Hz，glc-H-1″），4.94（1H，d，J=5.8 Hz，ara-H-1′），3.18（1H，dd，J=11.6，4.5 Hz，H-3），2.93（1H，s，H-18），1.67（3H，s，H₃-27），1.39（3H，s，H₃-29），1.20（3H，s，H₃-23），1.18（3H，s，H₃-26），1.06（3H，d，J=6.3 Hz，H₃-30），1.04（3H，s，H₃-24），0.90（3H，s，H₃-25）；13C-NMR（pyridine-d5，100 MHz）數(shù)據(jù)見表2。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[22] 報道的數(shù)據(jù)對比，故鑒定化合物6為ilexside II。

化合物7 無定形粉末，Liebermann-Burchard反應(yīng)和Molish反應(yīng)均呈陽性，香草醛-濃硫酸反應(yīng)（TLC）顯紫紅色，提示為三萜皂苷類化合物；IR（KBr） νmax 3 400，1 732，1 600 cm^-1；ESI-MS m/z 951 [M+Na]+，分子式為C47H76O₁₈；1H-NMR（pyridine-d5，400 MHz）δ：6.28（1H，d，J=8.1 Hz，glc-H-1），5.54（1H，br s，H-12），5.36（1H，d，J=7.7 Hz，glc-H-1″），4.90（1H，d，J=6.7 Hz，xyl-H-1′），3.23（1H，dd，J=11.7，4.5 Hz，H-3），2.92（1H，s，H-18），1.63（3H，s，H₃-27），1.39（3H，s，H₃-29），1.24（3H，s，H₃-23），1.18（3H，s，H₃-26），1.10（3H，s，H₃-24），1.06（3H，d，J=6.7 Hz，H₃-30），0.91（3H，s，H₃-25）；13C-NMR（pyridine-d5，100 MHz）數(shù)據(jù)見表2。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[18] 報道的數(shù)據(jù)對比，故鑒定化合物7為rotundinoside B。

化合物8 無定形粉末，Liebermann-Burchard反應(yīng)和Molish反應(yīng)均呈陽性，香草醛-濃硫酸反應(yīng)（TLC）顯紫紅色，提示為三萜皂苷類化合物；IR（KBr） νmax 3 418，1 729，1 671 cm^-1；ESI-MS m/z 833 [M+Na]+，分子式為C₄₂H₆₆O15；1H-NMR（pyridine-d5，400 MHz）δ：6.14（1H，d，J=8.1 Hz，glcUA-H-1″），5.44（1H，br s，H-12），4.94（1H，d，J=7.7 Hz，glc-H-1′），3.29（1H，dd，J=11.7，4.6 Hz，H-3），2.80（1H，s，H-18），1.61（3H，s，H₃-27），1.32（3H，s，H₃-29），1.21（3H，s，H₃-23），1.04（3H，s，H₃-26），1.00（3H，d，J=6.3 Hz，H₃-30），0.90（3H，s，H₃-24），0.78（3H，s，H-25）；13C-NMR（pyridine-d5，100 MHz）數(shù)據(jù)見表2。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[17] 報道的數(shù)據(jù)對比，故鑒定化合物8為ilekudinoside B。

化合物9 無定形粉末，Liebermann-Burchard反應(yīng)和Molish反應(yīng)均呈陽性，香草醛-濃硫酸反應(yīng)（TLC）顯紫紅色，提示為三萜皂苷類化合物；IR（KBr） νmax 3 411，1 685 cm^-1；ESI-MS m/z 1 097 [M+Na]+，分子式為C53H86O22；1H-NMR（pyridine-d5，400 MHz）δ：6.39（1H，br s，rha-H-1），6.29（1H，d，J=7.9 Hz，glc-H-1″″），5.80（1H，d，J=7.3 Hz，glc-H-1″），5.53（1H，br s，H-12），4.89（1H，d，J=7.0 Hz，xyl-H-1′），3.27（1H，dd，J=11.6，4.5 Hz，H-3），2.92（1H，s，H-18），1.77（3H，d，J=6.4 Hz，rha-H-6），1.69（3H，s，H₃-27），1.38（3H，s，H₃-29），1.33（3H，s，H₃-23），1.17（3H，s，H₃-26），1.09（3H，s，H₃-24），1.06（3H，d，J=6.6 Hz，H₃-30），0.88（3H，s，H₃-25）；13C-NMR（pyridine-d5，100 MHz）數(shù)據(jù)見表2。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[23] 報道的數(shù)據(jù)對比，故鑒定化合物9為ilexpublesnin E。

化合物10 無定形粉末，Liebermann-Burchard反應(yīng)和Molish反應(yīng)均呈陽性，香草醛-濃硫酸反應(yīng)（TLC）顯紫紅色，提示為三萜皂苷類化合物；IR（KBr） νmax 3 412，1 650 cm^-1；ESI-MS m/z 805 [M+Na]+，分子式為C41H₆₆O14；1H-NMR（pyridine-d5，500 MHz）δ：6.30（1H，d，J=8.1 Hz，glc-H-1″），5.55（1H，br s，H-12），4.98（1H，d，J=7.1 Hz，ara-H-1′），4.29（1H，m，H-3），2.93（1H，s，H-18），1.64（3H，s，H₃-27），1.38（3H，s，H₃-29），1.22（3H，s，H₃-26），1.06（3H，d，J=7.5 Hz，H₃-30），1.01（3H，s，H₃-25），0.94（3H，s，H₃-24）；13C-NMR（pyridine-d5，125 MHz）數(shù)據(jù)見表2。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[24]報道的數(shù)據(jù)對比，故鑒定化合物10為ilekudinoside D。

化合物11 無定形粉末，Liebermann-Burchard反應(yīng)和Molish反應(yīng)均呈陽性，香草醛-濃硫酸反應(yīng)（TLC）顯紫紅色，提示為三萜皂苷類化合物；IR（KBr） νmax 3 414，1 690 cm^-1；ESI-MS m/z 663 [M-H]-，分子式為C36H56O11；1H-NMR（pyridine-d5，500 MHz）δ：5.57（1H，br s，H-12），5.26（1H，d，J=7.8 Hz，glcUA-H-1′），4.34（1H，m，H-3），3.00（1H，s，H-18），1.69（3H，s，H₃-27），1.42（3H，s，H₃-29），1.11（3H，d，J=6.5 Hz，H₃-30），1.09（3H，s，H₃-26），0.95（3H，s，H₃-24），0.91（3H，s，H₃-25）；13C-NMR（pyridine-d5，125 MHz）數(shù)據(jù)見表2。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[25] 報道的數(shù)據(jù)對比，故鑒定化合物11為ilexpernoside D。

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[責任編輯 丁廣治]