納米孿晶超硬材料的高壓合成?

徐波 田永君

(燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,秦皇島 066004)(2016年10月10日收到;2016年10月24日收到修改稿)

專題:高壓下物質(zhì)的新結(jié)構(gòu)與新性質(zhì)研究進(jìn)展

納米孿晶超硬材料的高壓合成?

徐波 田永君?

(燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,秦皇島 066004)(2016年10月10日收到;2016年10月24日收到修改稿)

超硬材料研究有兩個(gè)重要難題一直備受關(guān)注:一是建立晶體宏觀性能硬度與微觀電子結(jié)構(gòu)參數(shù)的定量關(guān)聯(lián),指導(dǎo)新型超硬晶體的設(shè)計(jì);二是發(fā)現(xiàn)改進(jìn)超硬材料綜合性能(硬度、韌性和穩(wěn)定性)的基本原理和技術(shù)途徑,合成出綜合性能更加優(yōu)異的高性能超硬材料.首先從同時(shí)聯(lián)系晶體硬度和電子結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵出發(fā),提出了共價(jià)晶體的壓痕硬度為晶體中化學(xué)鍵對(duì)壓頭壓入過(guò)程的綜合阻抗的基本假設(shè),建立了共價(jià)晶體硬度的微觀模型并推廣至多晶共價(jià)材料.在多晶硬度模型指導(dǎo)下,在高溫高壓條件下成功地合成出了納米孿晶結(jié)構(gòu)的立方氮化硼和金剛石塊材,實(shí)現(xiàn)了硬度、韌性及熱穩(wěn)定性這三大工具材料性能指標(biāo)的同時(shí)提高.另外,澄清了關(guān)于壓痕硬度測(cè)量的長(zhǎng)期爭(zhēng)論.本文的研究為研發(fā)高性能超硬材料打開(kāi)了一條新的技術(shù)途徑,有望帶來(lái)機(jī)械加工業(yè)和高壓科學(xué)領(lǐng)域的新變革.

超硬材料,霍爾-佩奇效應(yīng),量子限域效應(yīng),納米孿晶

1 引 言

維氏硬度(HV)超過(guò)40 GPa的材料被稱為超硬材料,其中HV超過(guò)80GPa的材料又被稱為極硬材料[1].這類材料都是共價(jià)固體,具有優(yōu)越的硬度、不可壓縮性和耐磨性,因而成為不可或缺的工具材料并被廣泛應(yīng)用于車削、切割、研磨、鉆探等一系列現(xiàn)代加工業(yè)操作中.金剛石和立方氮化硼(cBN)是最重要的兩種超硬材料,在20世紀(jì)中葉相繼實(shí)現(xiàn)了人工合成[2,3].采用這兩種超硬材料制造的各類超硬刀具、磨具、鉆頭等已在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用;金剛石對(duì)頂砧作為超高壓發(fā)生裝置也在地球科學(xué)、高壓物理和材料科學(xué)等研究領(lǐng)域中發(fā)揮著不可替代的作用.

然而金剛石和cBN都存在著各自的不足.金剛石容易與鐵基金屬反應(yīng)且熱穩(wěn)定性較差.當(dāng)溫度超過(guò)800?C時(shí),金剛石在空氣中將發(fā)生石墨化從而喪失超硬特性[4].cBN熱穩(wěn)定性較好、適合加工鐵基材料,但硬度和斷裂韌性明顯偏低,還不足金剛石的一半.此外,這兩種超硬材料還存在著一個(gè)共同的弱點(diǎn):由于化學(xué)鍵的強(qiáng)共價(jià)性,金剛石和cBN粉體的燒結(jié)性極差.當(dāng)使用金剛石或cBN粉體制備燒結(jié)塊材時(shí)通常要使用金屬鈷做結(jié)合劑,獲得的金剛石聚晶(PCD)或cBN聚晶(PCBN)的力學(xué)性能都難以超過(guò)單晶本身.隨著經(jīng)濟(jì)和高技術(shù)的蓬勃發(fā)展,全球?qū)Τ膊牧系男枨蟪掷m(xù)增長(zhǎng),預(yù)計(jì)到2020年,超硬材料全球市場(chǎng)將達(dá)到230億美元[5].與此同時(shí),更加嚴(yán)格的環(huán)境立法也推動(dòng)了超硬材料的新發(fā)展,例如可用于無(wú)冷卻液、高速干式切削加工的超硬材料.因此,合成出綜合性能(硬度、斷裂韌性、熱穩(wěn)定性等)更加優(yōu)異的新型超硬材料就成為科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界共同追求的目標(biāo).此外,天然金剛石長(zhǎng)期以來(lái)一直作為自然界中最硬的材料而被人們所熟知.天然金剛石單晶的硬度呈現(xiàn)明顯的各向異性.根據(jù)晶體學(xué)取向的不同,其硬度分布在60—120 GPa之間[6].自人工合成金剛石之日起,合成出比天然金剛石更硬的人工材料就一直是人類的夢(mèng)想[7].人們?cè)趯?shí)現(xiàn)這一夢(mèng)想的過(guò)程中經(jīng)歷過(guò)失望和疑惑[8,9],但最終還是獲得了成功[10].

在過(guò)去的十幾年間,人們?cè)诔膊牧涎芯款I(lǐng)域取得了突破性的進(jìn)展.理論上,建立了共價(jià)晶體的硬度微觀模型[11?13].這些模型將共價(jià)晶體的宏觀性能——硬度與微觀可計(jì)算參量定量地聯(lián)系起來(lái),可定量預(yù)測(cè)出假想晶體結(jié)構(gòu)的理論硬度,從而為新型超硬晶體的設(shè)計(jì)提供了行之有效的方法和工具.實(shí)驗(yàn)上,通過(guò)細(xì)化材料的晶粒尺寸,金剛石和cBN的硬度得到顯著提高[14?17];在納米晶內(nèi)部再形成平均厚度為幾個(gè)納米的孿晶亞結(jié)構(gòu),可以同時(shí)提高金剛石和cBN的硬度、熱穩(wěn)定性和斷裂韌性[10,18].業(yè)已證明,納米結(jié)構(gòu)化是制備高性能多晶超硬材料的有效途徑.

本文首先討論共價(jià)晶體硬度的微觀模型,并將這一模型推廣到多晶共價(jià)材料;然后介紹納米孿晶極硬材料的設(shè)計(jì)原理、實(shí)驗(yàn)合成和硬度測(cè)量原理方面的研究工作;最后展望了納米孿晶極硬材料的可能應(yīng)用.需要強(qiáng)調(diào)的是,本文側(cè)重于總結(jié)我們課題組在超硬材料研究中的主要進(jìn)展.關(guān)于超硬材料研究更全面的概述,已有很多優(yōu)秀的綜述文章可供感興趣的讀者參考[19?23].

2 共價(jià)晶體和多晶材料的硬度模型

硬度是衡量材料對(duì)永久塑性變形綜合阻抗的一個(gè)宏觀性能參量.早期的宏觀硬度模型試圖在材料硬度與彈性性質(zhì)之間建立起關(guān)聯(lián),例如體彈模量模型、剪切模量模型等[24?26].這些宏觀模型雖然可以為硬度預(yù)測(cè)提供初步的定性估計(jì),但所給出的硬度與體彈模量或剪切模量的直接關(guān)聯(lián)缺乏切實(shí)的物理基礎(chǔ):彈性模量?jī)H反映了材料對(duì)彈性變形的響應(yīng),而硬度卻是材料對(duì)塑性變形的響應(yīng).針對(duì)這一難題,我們課題組于2003年提出了一個(gè)重要的、啟發(fā)性的假設(shè),將共價(jià)晶體宏觀上的塑性變形與微觀上化學(xué)鍵斷裂所伴隨的電子躍遷聯(lián)系起來(lái),從而建立了共價(jià)晶體硬度的微觀模型[11].

圖1 (a)硬度測(cè)量過(guò)程中壓頭下面化學(xué)鍵的變化;(b)伴隨化學(xué)鍵斷裂的電子躍遷;(c)純共價(jià)鍵與極性共價(jià)鍵中價(jià)電子(VE)的分布[21]Fig.1.(a)Response of chemical bonds under an indenter during a hardness measurement;(b)electron excitation accompanying chemical bond breaking;(c)the distribution of valence electrons(VE)in pure and polar covalent bonds[21].

2.1 共價(jià)單晶硬度的微觀模型

單晶的塑性變形起源于晶體內(nèi)的位錯(cuò)滑移,而位錯(cuò)滑移又與化學(xué)鍵的斷裂相聯(lián)系.具體到壓痕硬度測(cè)量過(guò)程,如圖1(a)所示:壓頭壓入一塊共價(jià)單晶時(shí),壓頭尖端附近的共價(jià)鍵將發(fā)生斷裂,位錯(cuò)開(kāi)動(dòng)并進(jìn)一步導(dǎo)致晶體發(fā)生塑性變形.基于這一簡(jiǎn)單的物理圖像,我們提出了一個(gè)基本假設(shè):共價(jià)單晶的硬度在微觀上可詮釋為單位面積上每個(gè)化學(xué)鍵對(duì)壓頭的阻抗之和[11].也就是說(shuō)化學(xué)鍵密度越高、鍵越強(qiáng),晶體硬度就越高.對(duì)于共價(jià)晶體,如圖1(b)所示,化學(xué)鍵的斷裂意味著兩個(gè)成鍵電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶,單個(gè)化學(xué)鍵所產(chǎn)生的阻抗就可以用材料的平均共價(jià)帶隙Eg來(lái)評(píng)估.這樣,純共價(jià)單晶的維氏硬度(單位GPa)就可以表示為[11]

這里,比例系數(shù)A對(duì)于只含s和p價(jià)電子的晶體取值為14;Na=(Ne/2)2/3是單位面積內(nèi)的共價(jià)鍵數(shù)目,Ne為價(jià)電子密度(單位1/?3);按照Phillips的介電理論[27],Eg=39.74d?2.5,d為化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)(單位?).對(duì)于極性共價(jià)單晶,如圖1(c)所示,價(jià)電子的分布偏向陰離子,化學(xué)鍵呈部分離子性,這就在一定程度上降低了化學(xué)鍵的強(qiáng)度.考慮到化學(xué)鍵離子性帶來(lái)的弱化效應(yīng),需在(1)式中引入一個(gè)修正因子e?αfi.這里fi是極性共價(jià)鍵的Phillips離子性[27],α為擬合常數(shù).這樣,極性共價(jià)單晶的維氏硬度就可以表示為[11]

此外,某些極性共價(jià)晶體的化學(xué)鍵還涉及到d軌道電子并具有少量的金屬性,比如過(guò)渡金屬的碳化物、氮化物、硼化物等[28,29].一方面,由于更強(qiáng)的方向性及更高的軌道強(qiáng)度,s-p-d雜化的化學(xué)鍵鍵強(qiáng)要高于s-p雜化的化學(xué)鍵,這對(duì)于提高材料硬度是有利的;另一方面,金屬性的存在嚴(yán)重影響了晶體的硬度,這一點(diǎn)與化學(xué)鍵離子性對(duì)晶體硬度的影響相類似[30].考慮到這兩方面因素的共同作用,這類晶體硬度可以表示為.這里fm是一個(gè)衡量化學(xué)鍵金屬性的因子,具體的定義及計(jì)算方法讀者可以參考文獻(xiàn)[30].

這一共價(jià)單晶的硬度模型可以很容易地推廣至晶體內(nèi)部包含兩個(gè)以上不同類型共價(jià)鍵的復(fù)雜晶體.這時(shí)的單晶硬度可以看作內(nèi)部不同類型共價(jià)鍵硬度的幾何平均[11]:

這里nμ是單胞中第μ種化學(xué)鍵的數(shù)目,為僅含第μ種化學(xué)鍵的晶體的硬度.第μ種化學(xué)鍵若包含d價(jià)電子則A0取1051,否則取350.

盡管硬度作為一個(gè)工程上的性能參量無(wú)法基于量子力學(xué)進(jìn)行直接估算[31],但上述半經(jīng)驗(yàn)的硬度模型成功地在硬度與微觀可計(jì)算參量之間建立起聯(lián)系.該模型顯示,共價(jià)晶體的硬度是一個(gè)帶隙相關(guān)的性質(zhì),取決于晶體的三個(gè)微觀參量:價(jià)電子密度、鍵長(zhǎng)和鍵的離子性(及金屬性).根據(jù)這一模型,人們可以準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)出所設(shè)計(jì)亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的硬度,預(yù)測(cè)精度在10%以內(nèi)[22].在我們的硬度微觀詮釋啟發(fā)下,人們相繼提出了更多的硬度微觀模型[12,13,32].這些模型結(jié)合先進(jìn)的晶體結(jié)構(gòu)搜索方法[33?38],為理論設(shè)計(jì)新穎的超硬結(jié)構(gòu)晶體提供了強(qiáng)有力的工具.

2.2 多晶共價(jià)材料的硬化效應(yīng)

尋找比天然金剛石更硬的人工材料可能有兩條途徑:一是在新型超硬結(jié)構(gòu)晶體中去尋找,二是把現(xiàn)有超硬材料的硬度成倍提高.最近的一項(xiàng)理論工作詳細(xì)研究了碳的眾多可能的同素異構(gòu)體[39],并結(jié)合硬度的微觀模型[12]預(yù)測(cè)了這些結(jié)構(gòu)的硬度,發(fā)現(xiàn)金剛石在所有理論預(yù)測(cè)的碳同素異構(gòu)體中是最硬的.十多年來(lái)類似的探索發(fā)現(xiàn)找到比金剛石更硬的單晶材料幾乎是不可能的.于是人們開(kāi)始把目光轉(zhuǎn)向多晶共價(jià)材料,因?yàn)槎嗑Р牧系挠捕入S顯微組織特征尺寸減小而增大,這就是著名的霍爾-佩奇效應(yīng)[40,41].但是,根據(jù)多晶金屬材料硬化的傳統(tǒng)圖像,當(dāng)顯微組織特征尺寸小于約10 nm時(shí),晶界滑移等協(xié)同效應(yīng)就開(kāi)始起主導(dǎo)作用,材料開(kāi)始軟化[42].換句話說(shuō),多晶金屬材料存在約10 nm這個(gè)硬化尺寸下限.對(duì)于多晶共價(jià)材料,能不能突破這個(gè)硬化尺寸下限?如能突破,共價(jià)材料硬度提高的幅度到底能有多大？下面我們就來(lái)分析這些問(wèn)題.

前面討論的共價(jià)單晶硬度的微觀模型可以用來(lái)預(yù)測(cè)材料的本征硬度.我們知道,硬度表征一個(gè)材料抵抗塑性變形的能力,與材料的組織結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系.也就是說(shuō),多晶共價(jià)材料的硬度不僅要考慮材料的本征硬度,還需要計(jì)入與材料組織結(jié)構(gòu)相關(guān)的、額外的非本征硬化效應(yīng).納米結(jié)構(gòu)化的多晶共價(jià)材料中有兩種主要的硬化效應(yīng),分別是霍爾-佩奇效應(yīng)[40,41]和量子限域效應(yīng)[43].多晶材料的塑性變形主要通過(guò)單個(gè)晶粒內(nèi)的位錯(cuò)滑移來(lái)實(shí)現(xiàn).晶界能夠有效抑制位錯(cuò)的產(chǎn)生及移動(dòng),從而增加材料的變形難度.晶界對(duì)硬度的貢獻(xiàn)通常按照霍爾-佩奇關(guān)系表示為HHP=KHPD?1/2,這里D是平均晶粒尺寸,KHP是一個(gè)材料相關(guān)的常數(shù).同時(shí),共價(jià)單晶硬度的微觀模型顯示硬度是一個(gè)帶隙相關(guān)的性質(zhì).根據(jù)Kubo理論[44],納米晶的帶隙隨著晶粒體積的減小而增大.實(shí)驗(yàn)上也已證實(shí),金剛石、硅等多晶共價(jià)材料的帶隙隨著晶粒尺寸的降低而增大[45,46].這樣,隨著多晶共價(jià)材料內(nèi)晶粒尺寸減小到納米量級(jí),就會(huì)因?yàn)槠骄鶐对龃蠖a(chǎn)生一個(gè)額外的硬化效應(yīng)——量子限域效應(yīng)[43].源于量子限域效應(yīng)的硬度增強(qiáng)可以表示為Hqc=KqcD?1,這里D是平均晶粒尺寸,Kqc是一個(gè)材料相關(guān)的常數(shù).由于尺寸效應(yīng)引起的硬化效果已經(jīng)在直徑為20—50 nm的硅納米球中得到了證實(shí),這些硅納米球的硬度與大塊硅單晶相比提高了2—4倍[47].將霍爾-佩奇效應(yīng)和量子限域效應(yīng)綜合起來(lái),燒結(jié)致密的多晶共價(jià)材料的硬度可以表示為

其中H0是完整單晶的本征硬度.這樣我們就構(gòu)建了多晶共價(jià)材料的硬度模型.該模型表明,多晶共價(jià)材料的硬度是一個(gè)既位錯(cuò)相關(guān)又帶隙相關(guān)的性質(zhì).對(duì)于共價(jià)材料,即便在納米尺度晶界滑移導(dǎo)致霍爾-佩奇效應(yīng)失效,量子限域效應(yīng)的存在仍可以保證多晶共價(jià)材料的持續(xù)硬化,從而突破約10 nm這一硬化尺寸下限.顯微組織的特征尺寸越小,多晶共價(jià)材料的硬度就越高.

3 納米結(jié)構(gòu)化超硬材料

前面的分析表明,納米結(jié)構(gòu)化是提高共價(jià)材料硬度的有效途徑,這在實(shí)驗(yàn)合成的納米晶(nanograined)金剛石和cBN塊材中首先得到證實(shí).2003年,Irifune等[15]利用高溫高壓條件下石墨的馬氏體相變,合成了極硬的納米晶金剛石塊材,塊材中晶粒尺寸可控制在10—20 nm,努氏硬度(HK)達(dá)到110—140 GPa.在高溫高壓的條件下,人們又相繼合成出聚合金剛石納米棒[48]、納米晶cBN[17,49]和聚合氮化硼納米復(fù)合材料[14].這些材料除了具有很高的硬度外,其剛度[50]、耐磨性和斷裂韌性[16,51]、熱穩(wěn)定性等[14]其他性質(zhì)也得到了提高.此外,由于納米晶超硬塊材內(nèi)部的晶粒取向是隨機(jī)的,所以材料的性能呈現(xiàn)各向同性的特征,不像單晶那樣呈現(xiàn)出明顯的硬度各向異性及解理特性.這些優(yōu)點(diǎn)無(wú)論對(duì)科學(xué)應(yīng)用還是工業(yè)應(yīng)用都是十分有利的[52,53].

值得注意的是,這些納米晶超硬塊材的晶粒尺寸一般都在10 nm以上.按照(4)式的預(yù)測(cè),如果可以進(jìn)一步降低晶粒尺寸,材料會(huì)變得更硬.然而對(duì)于普通的納米晶材料,因大角度晶界的過(guò)剩能較高,在合成溫度下納米晶粒的生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力就很大,想要獲得更小的晶粒尺寸是很難實(shí)現(xiàn)的.降低合成溫度的確可以減小納米晶粒的尺寸[14,54],但是這樣制備出的樣品,硬度不但沒(méi)有提高,反而變得更低.所觀察到的這種軟化現(xiàn)象并不是來(lái)自于反霍爾-佩奇效應(yīng),而是源于低合成溫度所導(dǎo)致的低晶界強(qiáng)度,從而容易發(fā)生沿晶斷裂[54].到目前為止,在保證晶界燒結(jié)良好的同時(shí)保持更小的晶粒尺寸仍然是一個(gè)技術(shù)上的挑戰(zhàn).

在納米尺度,納米晶和納米孿晶是兩種典型的顯微組織結(jié)構(gòu).共格的孿晶界具有與大角度晶界相同的硬化效應(yīng)[55,56].更重要的是,孿晶界的過(guò)剩能比大角度晶界的過(guò)剩能低一個(gè)數(shù)量級(jí)以上[55],孿晶的生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力就變得很小,這為獲得超細(xì)的納米結(jié)構(gòu)提供了機(jī)會(huì)和可能性.如果在超硬材料中能夠形成納米孿晶結(jié)構(gòu)就可能獲得超細(xì)的顯微組織結(jié)構(gòu),因此超硬材料組織的孿晶化是獲得比金剛石更硬的人工材料的現(xiàn)實(shí)途徑.采用高溫高壓條件下的馬氏體相變來(lái)形成超細(xì)納米孿晶結(jié)構(gòu)必須滿足以下兩個(gè)條件:相變成核時(shí)相鄰晶核存在大的取向差和高的相變成核率.大取向差確保相鄰晶核不發(fā)生合并長(zhǎng)大而只能形成孿晶,而高成核率能夠保證孿晶細(xì)小.實(shí)驗(yàn)上,可以通過(guò)選擇合適結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體來(lái)滿足這些條件,例如我們使用的具有高密度層錯(cuò)的洋蔥結(jié)構(gòu)前驅(qū)體[10,18].此外,洋蔥結(jié)構(gòu)前驅(qū)體能量較高,相變驅(qū)動(dòng)力大,這一特點(diǎn)有助于降低合成條件(例如合成溫度).這一點(diǎn)也在我們的實(shí)驗(yàn)中得到了證實(shí).

使用直徑30—150 nm的洋蔥結(jié)構(gòu)氮化硼納米顆粒為前驅(qū)體,我們?cè)诟邷馗邏簵l件下合成了透明的全納米孿晶結(jié)構(gòu)cBN塊材[18].圖2給出了洋蔥氮化硼前驅(qū)體及納米孿晶cBN的典型顯微結(jié)構(gòu).對(duì)樣品的透射電鏡分析表明,cBN納米晶粒內(nèi)部形成了大量的片狀孿晶,平均孿晶厚度僅為3.8 nm.與cBN單晶相比,該材料的硬度及斷裂韌性得到了極大的提高:維氏硬度可達(dá)100 GPa,是單晶的2—3倍,斷裂韌性超過(guò)了12 MPa.m0.5,是單晶的4倍,從根本上克服了傳統(tǒng)cBN單晶材料的缺點(diǎn).此外,納米孿晶cBN在空氣中的抗氧化溫度也比單晶提高了191?C.

按照相同的原理,以直徑20—50 nm碳洋蔥納米顆粒為相變前驅(qū)體,我們?cè)诟邷馗邏合掠殖晒Φ睾铣闪送该鞯募{米孿晶金剛石塊材[10].在金剛石納米晶粒內(nèi)部,同樣觀察到高密度的片狀{111}納米孿晶,平均孿晶厚度為5 nm.該樣品展現(xiàn)了更加優(yōu)異的力學(xué)性能:我們測(cè)得的維氏和努氏硬度均約為200 GPa,是天然金剛石單晶硬度值的兩倍.毫無(wú)疑問(wèn),這種人工材料比天然金剛石更硬,其斷裂韌性達(dá)到10—15 MPa.m0.5,與商用硬質(zhì)合金相當(dāng).此外,納米孿晶金剛石的抗氧化溫度達(dá)到了1056?C,比天然金剛石高出200?C以上.

為了驗(yàn)證合成樣品的可重復(fù)性及硬度測(cè)量的準(zhǔn)確性,我們按照?qǐng)D3所示樣品的合成條件(20 GPa,2000?C),另外合成了四個(gè)納米孿晶金剛石樣品,提供給吉林大學(xué)超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行硬度測(cè)量.采用相同的測(cè)量條件(4.9 N的載荷下保壓10 s),四個(gè)樣品的HV分別為191,196,196和200 GPa,與我們的測(cè)量結(jié)果一致,說(shuō)明納米孿晶金剛石樣品的制備具有非常好的可重復(fù)性(表1).

圖2 (a)洋蔥氮化硼納米顆粒的透射電鏡照片,插圖顯示的是紅框區(qū)域的高分辨透射電鏡照片,彎曲的氮化硼原子層、晶格褶皺及高密度層錯(cuò)清晰可見(jiàn);(b)cBN納米晶粒的透射電鏡明場(chǎng)像,插圖顯示了一塊直徑2 mm的納米孿晶cBN塊材;(c)沿(b)中所示納米晶粒的[101]帶軸觀察的高分辨透射電鏡照片及相應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖,納米晶粒內(nèi)含有大量厚薄不一的片狀納米孿晶,孿晶面為{111},跨過(guò)孿晶面的晶格條紋角度為70.53?,紅色三角標(biāo)注了兩個(gè)肖特基位錯(cuò)[18]Fig.2.(a)Transmission electron microscopy(TEM)image of onion BN nanoparticles,and the inset is high resolution TEM(HRTEM)image corresponding tothe position marked with the red box emphasizing featu res of cu rved atomic layers,lattice puckering,and stacking fau lts;(b)bright field TEMimage of a cBN nanograin,and the inset shows an nt-cBN bu lk sample with a d iameter of 2 mm;(c)HRTEMimage and corresponding selected area electron d iff raction pattern(SAED,inset)along the[101]zone axis of the nanograin shown in(b),lamellar nanotwins with various thicknesses(λ)are present in the nanograin,the twinning plane is of the{111}typewith lattice fringe angles of 70.53?across the twin plane,the red triangles mark twoShock ley dislocations[18].

圖3 (a)洋蔥碳納米顆粒的高分辨透射電鏡照片;(b)納米孿晶顯微結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片,插圖顯示了一塊尺寸1 mm的透明樣品照片;(c)沿金剛石[101]帶軸觀察的、與(b)中紅框區(qū)域?qū)?yīng)的交錯(cuò)納米孿晶的高分辨透射電鏡照片,片狀孿晶、堆垛層錯(cuò)清晰可見(jiàn),孿晶界用紅色箭頭標(biāo)記,普通晶界終止于聯(lián)鎖的孿晶區(qū)域,插圖顯示的是對(duì)應(yīng)(b)中心區(qū)域的選區(qū)電子衍射圖,帶有四重特征的衍射斑來(lái)源于觀察區(qū)域包含的四種不同取向?qū)\晶[10]Fig.3.(a)HRTEMimage of onion carbon nanoparticles;(b)TEMimage of nanotwinned microstructu re,the inset shows a photograph of the transparent sample(1 mmin diameter);(c)HRTEMimage of intersecting nanotwins(marked with the red box in b),viewed along the[101]zone axis of d iamond,lamellar{111}nanotwins,stacking fau lts are present,twin boundaries aremarked with red arrows,grain boundaries(GB)are interrupted by interlocked twins,the inset shows SAED pattern correspond ing tothe central area of(b),the four-fold-like pattern is fromthe twin domainswith four diff erent orientations[10].

表1 五個(gè)納米孿晶金剛石的維氏硬度(單位GPa)測(cè)量結(jié)果,其中376號(hào)樣品的硬度在燕山大學(xué)測(cè)量,其余四個(gè)樣品的硬度在吉林大學(xué)測(cè)量Tab le 1.V ickers hardness(in the unit of GPa)of 5 nanotwinned d iamond samples,the hardness of sample 376 wasmeasu red in Yanshan University,all the others were measu red in Jilin University.

納米孿晶金剛石和cBN的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,納米孿晶化可以同時(shí)提高超硬材料的硬度、韌性和熱穩(wěn)定性三大關(guān)鍵性能指標(biāo).隨著顯微組織特征尺寸(孿晶厚度)的進(jìn)一步降低,共價(jià)材料可以發(fā)生持續(xù)硬化,這也驗(yàn)證了我們所提出的多晶共價(jià)材料的硬度模型.納米孿晶組織還解決了超硬材料硬度與韌性的倒置問(wèn)題,在硬化的同時(shí)提高了韌性.與大角晶界不同,位錯(cuò)可以沿著密集分布的共格孿晶界滑移,有效地降低了應(yīng)力集中,抑制了裂紋擴(kuò)展,從而提高了材料韌性[57,58].根據(jù)碳和氮化硼溫度-壓力平衡相圖[59,60],常溫常壓下超硬的立方結(jié)構(gòu)(金剛石和cBN)相對(duì)于層狀六方結(jié)構(gòu)(石墨和六方氮化硼)是亞穩(wěn)相.如果進(jìn)一步考慮尺寸效應(yīng),隨著顯微組織特征尺寸下降到幾個(gè)納米,立方結(jié)構(gòu)和層狀六方結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性將發(fā)生反轉(zhuǎn)[22,61,62],常溫常壓下立方結(jié)構(gòu)變成了穩(wěn)定相.納米孿晶極硬材料熱穩(wěn)定性的提高正是來(lái)自于此.

最近的第一性原理計(jì)算分析了納米孿晶金剛石和cBN的變形行為和應(yīng)力響應(yīng)[63,64].研究表明,維氏壓頭產(chǎn)生的應(yīng)力限域機(jī)理抑制了金剛石的石墨化和化學(xué)鍵的塌陷傾向.孿晶界的存在能夠促進(jìn)應(yīng)力集中,從而驅(qū)動(dòng)化學(xué)鍵擇優(yōu)重排,并導(dǎo)致斷裂應(yīng)變?cè)龃蟆⒎逯祽?yīng)力和剛性系數(shù)的二次增強(qiáng).其中納米孿晶金剛石和cBN的峰值剪切應(yīng)力分別可達(dá)200 GPa和120 GPa.這些結(jié)果從塑性變形角度更加深入地理解了納米孿晶結(jié)構(gòu)的硬化機(jī)理.

4 壓痕硬度測(cè)試原理

在這一節(jié)中,我們來(lái)討論超高硬度測(cè)量這個(gè)大家普遍關(guān)心的重要問(wèn)題:納米孿晶金剛石的硬度已達(dá)到200 GPa,如何能夠用硬度只有60—100 GPa的金剛石單晶壓頭可靠地測(cè)量出如此高的硬度?傳統(tǒng)的觀念認(rèn)為比金剛石更硬的材料的硬度無(wú)法測(cè)量[8].直觀地想像,要可靠測(cè)量一個(gè)材料的硬度,壓頭的硬度一定要大于被測(cè)樣品的硬度,這里我們把這一可靠性判據(jù)稱為硬度比較判據(jù).眾所周知,材料的壓痕硬度被定義為壓頭施加的載荷除以被測(cè)樣品表面留下的永久性壓痕的接觸面積(HV)或投影面積(HK)[65].也就是說(shuō),壓痕硬度是一個(gè)被清晰定義的工程參量,只要能在被測(cè)樣品表面留下塑性變形產(chǎn)生的永久性壓痕并且金剛石壓頭沒(méi)有可見(jiàn)的塑性變形發(fā)生,所測(cè)的材料壓痕硬度值就是可靠的.例如維氏硬度通過(guò)HV(GPa)=1854.4L/2的公式來(lái)計(jì)算,其中L為施加的載荷,單位為牛頓;ˉd為壓痕兩條對(duì)角線的平均長(zhǎng)度(圖4),單位為微米,一般通過(guò)安裝在硬度儀上的光學(xué)顯微鏡測(cè)量所得.這樣,壓痕硬度如何能被可靠測(cè)量這一問(wèn)題就歸結(jié)為在什么條件下樣品表面能夠形成永久性壓痕這樣一個(gè)問(wèn)題[66].

圖4 維氏壓頭的壓入過(guò)程,紅線代表著多晶材料中的滑移系,位錯(cuò)用⊥表示,d1和d2為壓痕的對(duì)角線長(zhǎng)度,虛線表示被測(cè)樣品表面的基準(zhǔn)面位置[66]Fig.4.Indentation process with a Vickers indenter.Red lines schematically represent the slipsystems in the polycrystals with d islocations ind icated by⊥.d1andd2showthe diagonals of the formed indentation.The dashed lineemphasizes the basalplane of the sample surface[66].

當(dāng)金剛石壓頭嚴(yán)格垂直地壓入被測(cè)樣品表面時(shí),考慮到壓頭的對(duì)稱性,壓頭相對(duì)的兩個(gè)面的受力情況如圖4所示:平行于樣品表面的兩個(gè)力(F2和F)相互抵消,壓頭因此只承受垂直方向的壓應(yīng)力(F1和F).這樣,金剛石壓頭就處在一個(gè)壓應(yīng)力場(chǎng)中.無(wú)論水平方向的力有多大,都不會(huì)引起金剛石壓頭的塑性變形或斷裂,只有當(dāng)垂直方向的壓應(yīng)力超過(guò)金剛石的壓縮強(qiáng)度時(shí),壓頭才會(huì)斷裂,硬度測(cè)量才失去意義.另一方面,壓痕是樣品表面塑性變形后留下的永久性痕跡,而材料塑性變形來(lái)自于位錯(cuò)運(yùn)動(dòng).在壓頭壓入樣品表面的過(guò)程中,一旦應(yīng)力集中超過(guò)了樣品的剪切強(qiáng)度,位錯(cuò)開(kāi)始沿滑移面運(yùn)動(dòng)、增殖并導(dǎo)致塑性變形后形成壓痕.因此,壓痕形成的判據(jù)應(yīng)該是:金剛石壓頭的壓縮強(qiáng)度大于樣品的剪切強(qiáng)度,而不是過(guò)去認(rèn)為的金剛石壓頭的硬度大于樣品的硬度.我們?cè)谶@里把該判據(jù)稱之為強(qiáng)度比較判據(jù).金剛石的理想壓縮強(qiáng)度在最弱的〈100〉方向?yàn)?20 GPa, 而在〈110〉和〈111〉方向約為470 GPa[67];大家知道,金剛石是自然界已知材料中剪切強(qiáng)度最高的材料,其理想剪切強(qiáng)度僅為93 GPa[68].因此,用金剛石作為壓頭,壓痕的形成條件是自然滿足的.由此我們可以得出這樣的結(jié)論,用金剛石做壓頭可以測(cè)量出比自身還硬材料的硬度,包括納米孿晶金剛石.

由上可見(jiàn),比天然金剛石更硬材料的硬度能夠被可靠地測(cè)量.如何評(píng)估硬度測(cè)量誤差也是一個(gè)重要的問(wèn)題.超硬材料最常用的硬度標(biāo)度是維氏硬度.維氏硬度測(cè)量誤差主要來(lái)自于壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度的確定.理想對(duì)角線長(zhǎng)度為壓痕在樣品表面基準(zhǔn)面上相對(duì)兩個(gè)頂點(diǎn)之間的距離(圖5(c)中的d0).對(duì)于納米孿晶金剛石這樣的既硬又韌的材料,在硬度測(cè)量過(guò)程中通常會(huì)在壓痕周圍形成高于樣品基準(zhǔn)面的不均勻凸起.在這種情況下,光學(xué)顯微鏡測(cè)量的對(duì)角線長(zhǎng)度(圖5(c)中的d)就大于理想對(duì)角線長(zhǎng)度,從而低估了實(shí)際的硬度值.我們可以使用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度進(jìn)行精確測(cè)量[69].圖5對(duì)極硬的納米孿晶金剛石樣品在9.8 N載荷下所形成的壓痕做了這樣的修正.光學(xué)測(cè)量的壓痕對(duì)角線平均長(zhǎng)度為9.75μm,由此計(jì)算出的名義維氏硬度值為191.1 GPa;對(duì)同一個(gè)壓痕,AFM精確測(cè)量的平均對(duì)角線長(zhǎng)度為8.80μm,對(duì)應(yīng)的硬度值為234.6 GPa.說(shuō)明壓痕對(duì)角線的平均值被高估了約10.8%,硬度測(cè)量值被低估了約18.5%(43.5 GPa).無(wú)論如何,測(cè)得的納米孿晶金剛石硬度都遠(yuǎn)高于金剛石單晶壓頭的硬度.值得指出的是,為了給出可靠的硬度值,硬度測(cè)量過(guò)程中必須要避免壓頭的尺寸效應(yīng)[70].在小載荷情況下,壓頭頂端剛開(kāi)始?jí)喝霕悠?會(huì)在附近的樣品區(qū)域產(chǎn)生很高的應(yīng)變梯度,從而導(dǎo)致硬度測(cè)量值虛高.隨著載荷的增大,硬度會(huì)趨于一個(gè)固定值,被稱之為漸近線硬度.嚴(yán)格地講,我們必須采用漸近線硬度來(lái)比較不同材料的硬度高低,這樣得出的結(jié)論才是可靠的.

圖5 納米孿晶金剛石樣品在9.8 N載荷下所形成壓痕的AFM修正[66](a)AFM測(cè)量結(jié)果,插圖顯示了該壓痕的光學(xué)顯微鏡照片,通過(guò)光學(xué)顯微鏡測(cè)量對(duì)角線長(zhǎng)度的位置用青色方框標(biāo)記;(b)對(duì)應(yīng)(a)中直線的AFM輪廓線;(c)周圍帶有凸起的壓痕剖面圖Fig.5.AFMcalib ration of an indentation formed on a nanotwinned d iamond sample under a load of 9.8 N[66]:(a)AFMimage,the inset shows an optical microscope photograph of the same indentation where the cyan box emphasizes the position for indentation diagonals under the opticalmicroscope;(b)the line profi les correspond ing tothe colored lines in(a);(c)schematic diagramof the diagonal profi le across twoopposite corners of an indentation with pile-upridge.

5 展 望

納米孿晶極硬材料的成功合成是超硬材料研究的一次突破.我們的研究為研發(fā)高性能超硬材料打開(kāi)了一條技術(shù)途徑,有望帶來(lái)機(jī)械加工業(yè)和高壓科學(xué)研究領(lǐng)域的新變革.未來(lái)的研究方向主要有:1)進(jìn)一步提高納米孿晶極硬材料的各項(xiàng)性能指標(biāo);2)探索高性能納米孿晶極硬材料的規(guī)?；铣赏緩?制備出厘米尺寸的塊材,滿足應(yīng)用需求;3)通過(guò)納米結(jié)構(gòu)化將傳統(tǒng)的硬性材料提升為超硬材料,擴(kuò)大超硬材料家族成員.在這里,我們簡(jiǎn)單介紹兩類關(guān)于納米孿晶極硬材料應(yīng)用的前瞻性研究.

一代工具材料往往會(huì)派生出一代新技術(shù).納米孿晶極硬材料優(yōu)異的性能、超細(xì)的顯微組織結(jié)構(gòu)特別適用于超精密切削加工.我們將納米孿晶cBN塊材加工成一個(gè)微刀具用于車削淬硬鋼[71].實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)納米孿晶cBN微刀具車削的淬硬鋼,表面粗糙度在7 nm以下,實(shí)現(xiàn)了鏡面切削加工.納米孿晶極硬材料刀具適用于紅外光學(xué)元件的超精密切削加工、硬質(zhì)合金工件的高效切削加工和超精密切削加工、難于磨削加工的非球面工件和元件的超精密切削加工等.納米孿晶極硬材料的出現(xiàn),有望帶來(lái)加工技術(shù)的新變革,在很多情況下都可實(shí)現(xiàn)以切代磨甚至超精密切削加工.

圖6 納米孿晶金剛石的單軸壓縮實(shí)驗(yàn) (a)—(d)單軸壓縮實(shí)驗(yàn)中金剛石壓頭壓向納米孿晶金剛石納米柱的過(guò)程;(e)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后金剛石壓頭明顯劈裂,而納米孿晶金剛石納米柱未見(jiàn)損壞;(f)根據(jù)納米孿晶金剛石納米柱頂部直徑計(jì)算的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系Fig.6.Uniaxial compression experiment on nanotwinned diamond:(a)–(d)The process of the d iamond fl at punch pushing towards the nanopillar of nanotwinned d iamond;(e)the fl at punch d iamond is obviously cleaved and fractured after themeasurement,while the nanotwinned diamond nanopillar is intact;(f)stressstrain relationships were calcu lated using the d iameter of the pillar apex of nanotwinned diamond pillar.

我們還初步研究了納米孿晶金剛石的單軸壓縮行為.用聚焦離子束(FIB)加工的納米孿晶金剛石納米柱直徑約為200 nm.如圖6所示,當(dāng)壓力超過(guò)120 GPa,納米柱壓入金剛石壓頭,直至270 GPa,金剛石壓頭被壓出一個(gè)深坑后解理斷裂,而納米孿晶金剛石納米柱在壓入前后未見(jiàn)明顯變化.這一結(jié)果明顯優(yōu)于金剛石單晶.金剛石單晶微柱的單軸壓縮實(shí)驗(yàn)顯示出明顯的各向異性,〈100〉和〈111〉取向的金剛石單晶微柱分別在120 GPa和240 GPa時(shí)發(fā)生斷裂[72].此外當(dāng)壓力超過(guò)120 GPa時(shí),金剛石單晶微柱與金剛石壓頭接觸的部位會(huì)發(fā)生非晶化,形成非晶層,而納米孿晶金剛石樣品則未見(jiàn)此現(xiàn)象發(fā)生.現(xiàn)階段,用天然金剛石單晶做成的金剛石一級(jí)對(duì)頂砧可以達(dá)到的壓力趨近400 GPa[73],被廣泛用于地球科學(xué)和高壓物理研究中.我們的單軸壓縮實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,納米孿晶金剛石非常適合制作金剛石對(duì)頂砧,有望實(shí)現(xiàn)500 GPa—1 TPa的超高壓.這樣的超高壓力能夠?yàn)樘剿餍虏牧稀Ⅱ?yàn)證理論預(yù)言、揭開(kāi)像金屬氫[74]這樣的科學(xué)之謎提供必要的實(shí)驗(yàn)條件.

[1]Kanyanta V 2016Hard,Superhard and Ultrahard Materials:AnOverviewin: Kanyanta V (Ed.)Microstructure-Property Correlations for Hard,Superhard,and Ultrahard Materials(Cham:Springer International Pub lishing)p1

[2]Bundy F P,Hall HT,Strong HM,Wentorf R H1955Nature176 51

[3]W entorf R H1957J.Chem.Phys.26 956

[4]W estraad t J E,Sigalas I,Neeth ling J H2015In t.J.Refract.Met.Hard Mater.48 286

[5]Intensifying Manu factu ring Activity to Boost Demand for Superhard Materials 2014 G lobal Industry Analysts,Inc.http://www.strategy r.com/Superhard_Materials_Market_Report.asp[2016-10-10]

[6]Brookes C A,Brookes E J 1991D iamond Relat.Mater.1 13

[7]Brazhkin V V,Lyapin AG,Hemley R J 2002Philos.Mag.A82 231

[8]Brazhkin V,Dubrovinskaia N,Nicol M,Novikov N,Riedel R,SolozhenkoV,ZhaoY 2004Nat.Mater.3 576

[9]Chaudh ri MM,LimY Y 2005Nat.Mater.4 4

[10]Huang Q,Yu D,Xu B,Hu W,Ma Y,W ang Y,ZhaoZ,W en B,He J,Liu Z,Tian Y 2014Nature510 250

[11]GaoF M,He J L,W u E D,Liu SM,Yu D L,Li D C,Zhang S Y,Tian Y J 2003Phys.Rev.Lett.91 015502

[12]Simunek A,Vackar J 2006Phys.Rev.Lett.96 085501

[13]Li KY,W ang X T,Zhang F F,Xue D F 2008Phys.Rev.Lett.100 235504

[14]Dubrovinskaia N,Solozhenko V L,Miya jima N,Dmitriev V,Ku rakevych OO,Dubrovinsky L 2007Appl.Phys.Lett.90 101912

[15]Irifune T,KurioA,SakamotoS,Inoue T,Sumiya H2003Nature421 599

[16]Dubrovinskaia N,Dub S,Dub rovinsky L 2006NanoLett.6 824

[17]SolozhenkoV L,Ku rakevych OO,Le Godec Y 2012Adv.Mater.24 1540

[18]Tian Y,Xu B,Yu D,Ma Y,W ang Y,Jiang Y,Hu W,Tang C,GaoY,LuoK,ZhaoZ,Wang L M,W en B,He J,Liu Z 2013Nature493 385

[19]Haines J,Leger J M,Bocquillon G 2001Annu.Rev.Mater.Res.31 1

[20]Veprek S 2013J.Vac.Sci.Technol.A31 050822

[21]Tian Y,Xu B,ZhaoZ 2012In t.J.Refract.Met.Hard Mater.33 93

[22]ZhaoZ,Xu B,Tian Y 2016Annu.Rev.Mater.Res.46 383

[23]Yeung MT,Mohammad iR,Kaner R B2016Annu.Rev.Mater.Res.46 465

[24]Teter D M1998MRS Bu ll.23 22

[25]Liu AY,Cohen ML 1989Science245 841

[26]G ilman J J 1973Hardness—AStrength Microprobein:W estb rook J H,Con rad H(Ed.)The Science of Hardness Testing and its Research Applications(Metals Park:American Society for Metals)

[27]Phillips J C 1970Rev.Mod.Phys.42 317

[28]Sangiovanni D G,Hu ltman L,Chirita V 2011Acta Mater.59 2121

[29]Ivanovskii AL 2012Prog.Mater.Sci.57 184

[30]GuoX,Li L,Liu Z,Yu D,He J,Liu R,Xu B,Tian Y,W ang HT2008J.Appl.Phys.104 023503

[31]Ceder G 1998Science280 1099

[32]Li C,Li J C,Jiang Q 2010Solid State Commun.150 1818

[33]G lass CW,Oganov AR,Hansen N 2006Comput.Phys.Commun.175 713

[34]W ood ley SM,CatlowR 2008Nat.Mater.7 937

[35]W ang Y C,LüJ,Zhu L,Ma Y M2010Phys.Rev.B82 094116

[36]AmslerM,Goedecker S 2010J.Chem.Phys.133 224104

[37]Pickard C J,Needs R J 2011J.Phys.:Condens.Matter23 053201

[38]Lonie D C,Zu rek E 2011Comput.Phys.Commun.182 372

[39]Zhang X,W ang Y,LüJ,Zhu C,Li Q,Zhang M,Li Q,Ma Y 2013J.Chem.Phys.138 114101

[40]Hall E O1951Proc.Phys.Soc.London B64 747

[41]Petch N J 1953J.Iron Steel Ins.174 25

[42]Y ipS 2004Nat.Mater.3 11

[43]Tse J S,Klug D D,GaoF M2006Phys.Rev.B73 140102

[44]Halperin W P 1986Rev.Mod.Phys.58 533

[45]Khan MAM,Kumar S,Ahamed M2015Mater.Sci.Semicond.Process.30 169

[46]Chang Y K,Hsieh HH,Pong W F,Tsai MH,Chien F Z,Tseng P K,Chen L C,Wang TY,Chen KH,Bhusari D M,Yang J R,Lin S T1999Phys.Rev.Lett.82 5377

[47]Gerberich W W,Mook W M,Perrey C R,Carter C B,Baskes MI,Mukherjee R,G idwani A,Heberlein J,Mc-Murry P H,G irshick S L 2003J.Mech.Phys.Solids.51 979

[48]Dubrovinskaia N,Dubrovinsky L,Crichton W,Langenhorst F,Richter A2005Appl.Phys.Lett.87 083106

[49]Liu G D,Kou Z L,Yan X Z,Lei L,Peng F,Wang Q M,W ang KX,W ang P,Li L,Li Y,LiW T,W ang Y H,Bi Y,Leng Y,He D W 2015Appl.Phys.Lett.106 121901

[50]Tanigaki K,Ogi H,Sumiya H,Kusakabe K,Nakamura N,HiraoM,Ledbetter H2013Nat.Commun.4 2343

[51]Sumiya H,HaranoK2012D iamond Relat.Mater.24 44

[52]Sumiya H,HaranoK,Irifune T2008Rev.Sci.Instrum.79 056102

[53]Dubrovinsky L,Dubrovinskaia N,Prakapenka V B,Abakumov AM2012Nat.Commun.3 1163

[54]Sumiya H,Irifune T2007J.Mater.Res.22 2345

[55]Lu L,Chen X,Huang X,Lu K2009Science323 607

[56]Lu L,Shen Y F,Chen X H,Qian L H,Lu K2004Science304 422

[57]Lu K,Lu L,Su resh S 2009Science324 349

[58]Shan ZW,Lu L,Minor AM,Stach E A,MaoSX 2008JOM60 71

[59]Bundy F P,Bassett W A,W eathers MS,Hemley R J,MaoHU,Goncharov AF 1996Carbon34 141

[60]SolozhenkoV L,Tu rkevich V Z,HolzapfelW B1999J.Phys.Chem.B103 2903

[61]Hu S L,Yang J L,Liu W,Dong Y G,CaoS R,Liu J 2011J.Solid State Chem.184 1598

[62]Yang C C,Li S 2008J.Phys.Chem.C112 1423

[63]Li B,Sun H,Chen C 2014Nat.Commun.5 4965

[64]Li B,Sun H,Chen C 2016Phys.Rev.Lett.117 116103

[65]Meyer E 1908Z.Ver.D tsch.Ing.52 645

[66]Xu B,Tian Y J 2015J.Phys.Chem.C119 5633

[67]LuoX,Liu Z,Xu B,Yu D,Tian Y,W ang HT,He J 2010J.Phys.Chem.C114 178501

[68]Roundy D,Cohen M2001Phys.Rev.B64 212103

[69]Jensen C P,Jorgensen J F,Garnaes J,PicottoG B,Gori G 1998J.Test.Eval.26 532

[70]N ix W D,GaoH1998J.Mech.Phys.Solids46 411

[71]Chen J,Jin T,Tian Y 2016Sci.China:Technol.Sci.59 876

[72]W heeler J M,Raghavan R,W ehrs J,Zhang Y,Erni R,Mich ler J 2016NanoLett.16 812

[73]Dalladay-Simpson P,Howie R T,G regoryanz E 2016Nature529 63

[74]Ashcroft N W 1968Phys.Rev.Lett.21 1748

PACS:62.20.–x,81.07.Bc,61.72.MmDOI:10.7498/aps.66.036201

High pressu re syn thesis of nanotwinned u ltrahard materials?

Xu Bo Tian Yong-Jun?

(State Key Laboratory ofMetastab le Materials Science and Technology,Yanshan University,Qinhuangdao066004,China)(Received 10 October 2016;revised manuscript received 24 October 2016)

In this review,we present our recent research progress in superhard materials,with specially focusing on twotopics.One topic is tounderstand hardnessmicroscopically and estab lish the quantitative relationshipbetween hardness and atomic parameters of crystal,which can be used toguide the design of novel superhard crystals.The other topic is toidentify the fundamental principle and technologicalmethod toenhance the comprehensive performances(i.e.,hardness,fracture toughness,and thermal stability)of superhard materials,and tosynthesize high-performance superhard materials.Starting fromthe chemicalbonds associated with crystalhardness and electronic structure,we propose amicroscopic understanding of the indentation hardness as the combined resistance of chemical bonds in a material toindentation.Under this assumption,we establish themicroscopic hardnessmodel of covalent single crystals and further generalize it topolycrystalline materials.According tothe polycrystalline hardnessmodel,we successfully synthesize nanotwinned cubic boron nitride and diamond bu lks under high pressure and high temperature.Thesematerials exhibit simultaneous improvements in hardness,fracture toughness,and thermal stability.We alsoclarify a long-standing controversy about the criterion for performing a reliab le indentation hardnessmeasurement.Our research points out a newdirection for developing the high-performance superhard materials,and promises innovations in both machinery processing industry and high pressure science.

superhard materials,Hall-Petch effect,quantumconfinement eff ect,nanotwins

10.7498/aps.66.036201

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):51525205,51421091,51332005)和河北省杰出青年基金(批準(zhǔn)號(hào):E2014203150)資助的課題.

?通信作者.E-mail:fhcl@ysu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant Nos.51525205,51421091,51332005)and the Natu ral Science Foundation for D istinguished Young Scholars of Hebei Province of China(G rant No.E2014203150).

?Corresponding author.E-mail:fhcl@ysu.edu.cn