Al和O間隙原子對α-Al2O3熱力?學(xué)性質(zhì)影響的第一性原理計算

黃鰲 盧志鵬2)? 周夢 周曉云 陶應(yīng)奇 孫鵬張俊濤 張廷波

1)(武警警官學(xué)院數(shù)學(xué)與物理學(xué)系,成都 610213)2)(中國工程物理研究院化工材料研究所,綿陽 621900)(2016年7月11日收到;2016年10月16日收到修改稿)

Al和O間隙原子對α-Al2O3熱力?學(xué)性質(zhì)影響的第一性原理計算

黃鰲1)盧志鵬1)2)?周夢1)周曉云1)陶應(yīng)奇1)孫鵬1)張俊濤1)張廷波1)

1)(武警警官學(xué)院數(shù)學(xué)與物理學(xué)系,成都 610213)2)(中國工程物理研究院化工材料研究所,綿陽 621900)(2016年7月11日收到;2016年10月16日收到修改稿)

Al粒子作為鋁熱劑中的主要金屬還原劑,通常會自發(fā)氧化而在表面形成Al2O3鈍化層.Al和O原子的擴(kuò)散滲透將使Al2O3殼層的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化進(jìn)而對鋁熱劑的點(diǎn)火過程產(chǎn)生影響.采用基于密度泛函理論的第一性原理方法,結(jié)合準(zhǔn)簡諧徳拜模型和晶格動力學(xué)理論,計算并比較了α-Al2O3,Al原子摻雜α-Al2O3以及O原子摻雜α-Al2O3在高溫高壓下的相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì),討論了Al和O原子摻雜對其熱力學(xué)性質(zhì)的影響.結(jié)果表明:在研究的溫度和壓力范圍內(nèi),Al和O間隙原子的摻雜將使α-Al2O3的體模量減小,熱容和熱膨脹系數(shù)增大.這一結(jié)果意味著對于外表面包覆Al2O3的納米Al粒子而言,高溫高壓下Al和O原子在Al2O3殼層中的擴(kuò)散將使得Al2O3更具延展性而不利于發(fā)生劇烈散裂.

間隙原子,熱力學(xué)性質(zhì),α-Al2O3,第一性原理

1引 言

Al由于具有能量密度和燃燒熱值高、反應(yīng)活性大、雜質(zhì)少、顆粒度高、成本低廉等一系列優(yōu)點(diǎn),被廣泛作為金屬燃料和還原劑用于鋁熱劑、推進(jìn)劑和復(fù)合含能材料中.在實(shí)際應(yīng)用中,Al粒子通常會自發(fā)氧化而在表面形成非晶態(tài)的Al2O3鈍化層[1,2].隨著溫度的升高,Al2O3將發(fā)生非晶態(tài)→ γ→ θ/δ→ α的結(jié)構(gòu)相變最終生成α-Al2O3[3,4].顯然,Al燃燒反應(yīng)的進(jìn)行與Al和氧化劑穿越Al2O3氧化層的輸運(yùn)行為有著密切聯(lián)系.因此,點(diǎn)火過程中Al2O3氧化層的結(jié)構(gòu)演化和熱力學(xué)性質(zhì)對Al粒子的點(diǎn)火性能和微觀機(jī)理有著重要影響.

然而,由于實(shí)驗技術(shù)手段在時間和空間分辨率上的限制,現(xiàn)在還無法對Al粒子點(diǎn)火的快速高放熱反應(yīng)微觀過程進(jìn)行實(shí)時觀測,因此,目前對于Al粒子的微觀點(diǎn)火機(jī)理還存在著大量的爭議.這些爭議的一個主要焦點(diǎn)就是:點(diǎn)火過程中Al2O3殼層是否會發(fā)生斷裂.Rai等[5?7]利用高溫透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)和單粒子質(zhì)譜儀(single particle mass spectrometer,SPMS)對Al2O3包覆下的納米Al粒子點(diǎn)火前后的結(jié)構(gòu)形貌和化學(xué)組成進(jìn)行了測量.他們觀測到熱加載下Al2O3殼層的局部開裂以及反應(yīng)后形成的氧化物空殼.基于實(shí)驗觀測[5?7]和分子動力學(xué)(molecular dynamics,MD)模擬[8]結(jié)果,Rai等提出Al2O3包覆下納米Al粒子的點(diǎn)火遵循擴(kuò)散氧化機(jī)理:點(diǎn)火過程由Al和O原子在Al2O3殼層中的擴(kuò)散所控制.然而,Levitas等[9?12]則指出通過實(shí)驗結(jié)果[13]外推得到的800—900°C下Al和O在Al2O3中的擴(kuò)散系數(shù)約為10?19—10?18cm2/s,其擴(kuò)散穿過Al2O3所需要的時間比Al粒子的點(diǎn)火反應(yīng)時間高了約10個數(shù)量級,從而使得擴(kuò)散氧化機(jī)理難以解釋實(shí)驗觀測的Al粒子點(diǎn)火反應(yīng)行為.因此,他們提出一種新的點(diǎn)火機(jī)理——熔化分散機(jī)理:在快速熱加載(106—108K/s)下,Al核迅速熔化引起體積膨脹(～6%),從而在Al2O3殼層內(nèi)產(chǎn)生很大的環(huán)向拉應(yīng)力(同時在Al核內(nèi)產(chǎn)生很大壓應(yīng)力),導(dǎo)致Al2O3殼層發(fā)生劇烈散裂,從而將熔化的Al核裂解成大量裸露的微小Al團(tuán)簇高速射入氧化劑中發(fā)生點(diǎn)火.盡管熔化散射機(jī)理為實(shí)驗觀測到的Al粒子的點(diǎn)火反應(yīng)行為提供了一些解釋[9?12],但是隨后對納米Al粒子及其鋁熱劑在105—106K/s熱加載速率下(點(diǎn)火時Al顆粒內(nèi)部熱加載速率達(dá)107K/s),溫度躍變/飛行時間質(zhì)譜儀(temperature-jump time-of- fl ight mass spectrometer,T-Jump/TOFMS)和原位高分辨率透射電鏡(in site HR-TEM)的實(shí)驗測量[14?18]均沒有觀測到任何納米Al粒子散裂或者噴射的跡象.

事實(shí)上,點(diǎn)火過程中Al核將發(fā)生熱膨脹乃至熔化,從而在Al2O3殼層內(nèi)產(chǎn)生壓力作用.該壓力效應(yīng)耦合溫度將使得Al2O3殼層的物理力學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化.同時,點(diǎn)火初期Al和O離子在Al2O3殼層中的擴(kuò)散同樣會對Al2O3殼層的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)產(chǎn)生影響.這些因素的相互影響和共同作用對點(diǎn)火過程中Al2O3殼層的結(jié)構(gòu)演化和熱力學(xué)行為起著至關(guān)重要的作用,密切關(guān)系到點(diǎn)火過程中Al2O3殼層是否會發(fā)生局部開裂甚至劇烈散裂,進(jìn)而影響到Al和O粒子在其中的輸運(yùn)機(jī)制.因此,在這一背景下,本工作采用基于密度泛函理論的第一性原理方法,結(jié)合準(zhǔn)簡諧徳拜模型和晶格動力學(xué)理論,研究了高溫高壓下Al和O間隙原子對α-Al2O3結(jié)構(gòu)、狀態(tài)方程和熱力學(xué)性質(zhì)的影響,進(jìn)而討論了Al2O3殼層在Al粒子點(diǎn)火過程中發(fā)生散裂的可能性.

2計算方法

2.1 第一性原理計算

采用基于密度泛函理論[19,20]的平面波贗勢方法的Castep程序[21,22].電子間的交換關(guān)聯(lián)作用選擇廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式[23],離子實(shí)和價電子之間的相互作用采用Vanderbilt超軟贗勢[24].布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-pack方法[25],用5×5×5的k點(diǎn)(網(wǎng)格原點(diǎn)位于Γ點(diǎn))對布里淵區(qū)進(jìn)行采樣.為了消除Pulay應(yīng)力的影響,計算中采用有限基組校正,平面波基函數(shù)的截斷能量取為550eV,計算的每個原子的總能偏差小于5.0×10?7eV時認(rèn)為達(dá)到自洽收斂.幾何優(yōu)化采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno算法,自洽收斂的標(biāo)準(zhǔn)為:計算的每個原子能量偏差小于5.0×10?6eV,原子的最大Hellmann-Feynman力偏差小于0.01eV/?,最大應(yīng)力偏差小于0.02 GPa,最大位移偏差小于5.0×10?4?.對更大的截斷能(1000eV)和更密的k點(diǎn)采樣(21×21×21)進(jìn)行測試,每個原子的總能變化不超過0.002eV,晶格常數(shù)變化不超過0.03%.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)α-Al2O3,間隙Al原子摻雜的α-Al2O3(Al+α-Al2O3)以及間隙O原子摻雜的α-Al2O3(O+α-Al2O3)的晶格結(jié)構(gòu)模型;其中紅色球體為O原子,紫色球體為Al原子,虛線表示八面體間隙Fig.1.(color online)The structure model of α-Al2O3(a),α-Al2O3doped with Al interstitial atom(b)and O interstitial atom(c).Red,purple balls represent O and Al atoms,respectively;dash lines indicate the octahedral interstice.

圖1給出了計算中所采用的α-Al2O3、間隙Al原子摻雜的α-Al2O3(Al+α-Al2O3)以及間隙O原子摻雜的α-Al2O3(O+α-Al2O3)的晶格結(jié)構(gòu)模型.其中,α-Al2O3的原胞為具有三角晶系R-3C對稱性的斜方六面體(rhombohedral lattice),每個原胞內(nèi)包含2個Al2O3分子.原胞的三個晶格矢量之間夾角β相等,長度均為a,如圖1(a)所示.由于α-Al2O3晶格中最大的間隙位置為O原子所構(gòu)成的八面體間隙,從而也是Al和O雜質(zhì)原子最有可能所處的位置,因此,對于Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3,分別在α-Al2O3原胞的O八面體中心分別引入一個Al原子和一個O原子,如圖1(b)和圖1(c)所示.計算過程中,對α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3分別取一系列不同體積優(yōu)化晶胞形狀和原子位置,得到各個體積下最穩(wěn)定(能量最低)的晶格結(jié)構(gòu).獲得的總能量與體積關(guān)系用Birch-Murnaghan狀態(tài)方程[26]進(jìn)行擬合.

2.2 熱力學(xué)性質(zhì)的計算

基于準(zhǔn)諧德拜模型[27],物質(zhì)的非平衡Gibbs函數(shù)G?(V,P,T)其形式如下:

在(1)式中,Al2O3及其在Al,O原子摻雜情況下的每個原胞的總能量用E(V)表示;P,V,T分別表示對應(yīng)的壓強(qiáng)、體積和溫度.考慮溫度的影響,振動的Helmholt自由能用AVib(Θ(V),T)表示.在準(zhǔn)簡諧近似下,AVib(Θ(V),T)可以表示為

其中,Θ(V)為德拜溫度,D(Θ/T)為德拜積分,n為一個原胞所含原子數(shù),對各向同性的固體,可將Θ表示為:

其中,M為每個原胞的分子質(zhì)量;用BS表示晶體壓縮率的絕熱體模量;σ為泊松比,可通過對α-Al2O3彈性常數(shù)的計算獲得[28].

在此基礎(chǔ)上,定容熱容CV可以表示為

熱膨脹系數(shù)α表示為

其中BT為等溫體模量.

3結(jié)果分析與討論

圖2 (a)α-Al2O3,(b)Al+α-Al2O3 以及(c)O+α-Al2O3晶胞總能量E隨晶胞體積V的變化Fig.2.The evolution of the cell energy of α-Al2O3(a),Al+α-Al2O3(b)and O+α-Al2O3(c)with the cell volume.

圖2是計算得到的α-Al2O3及其在Al,O間隙原子摻雜情況下Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的晶胞總能量E隨晶胞體積V變化的關(guān)系曲線.對Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3晶格結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化的結(jié)果表明,對于Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3,雜質(zhì)Al和O原子均位于α-Al2O3原胞的O原子八面體間隙中心位置,使得Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的晶格對稱性仍然與α-Al2O3相一致.利用三階Birch-Marnaghan方程[26]分別擬合三者的E(V)關(guān)系,獲得零溫零壓下α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的平衡晶格參數(shù)a、晶格矢量夾角β、體模量B和體模量對壓強(qiáng)的一階導(dǎo)數(shù)B′,如表1所列.表1同時也給出了常溫常壓下α-Al2O3的實(shí)驗測量值[29].從表1中可以看出,零溫零壓下理論計算獲得的α-Al2O3晶格常數(shù)a和晶格矢量夾角β與常溫常壓實(shí)驗值的相對誤差均小于1%,原胞體積誤差約為3%.

表1 計算得到的零溫零壓下α-Al2O3,Al+α-Al2O3以及O+α-Al2O3的平衡結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1.The calculated equilibrium structure parameters of α-Al2O3,Al+α-Al2O3and O+α-Al2O3at K and 0 GPa.

表2 計算得到的零溫零壓體積和實(shí)驗測量體積下α-Al2O3的彈性常數(shù)Table 2.The calculated elastic constants of α-Al2O3at the equilibrium volume of 0 GPa and 0 K,and the experimental volume.

表2給出了零壓體積和常溫常壓實(shí)驗測量體積下,理論計算獲得的α-Al2O3彈性常數(shù),并和實(shí)驗測量值[30,31]進(jìn)行了比較.如表2所列,由于GGA-PBE方法通常會略微高估晶格常數(shù),使得α-Al2O3零壓下的原胞體積偏大,從而導(dǎo)致零壓下理論計算的彈性常數(shù)與常溫常壓實(shí)驗值相比整體偏小.盡管如此,在相同的體積(84.8 ?3)下,彈性常數(shù)的理論計算結(jié)果與實(shí)驗測量結(jié)果[30,31]符合得很好.這表明本文的計算方法能夠準(zhǔn)確描述α-Al2O3中原子之間的相互作用.此外,由彈性常數(shù)計算獲得的體模量(224.5 GPa)也與用三階Birch-Marnaghan方程擬合E(V)關(guān)系得到的體模量(226 GPa)相一致.以上所有結(jié)果均表明了本工作采用的計算方法能夠?qū)Ζ?Al2O3的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行合理描述.

對比表1中α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的晶格常數(shù)表明:aα-Al2O3＜aO+α-Al2O3＜aAl+α-Al2O3,Bα-Al2O3＜BO+α-Al2O3＜BAl+α-Al2O3.這說明Al和O間隙原子的摻雜使得α-Al2O3晶胞發(fā)生膨脹,體模量減小.事實(shí)上,Al和O間隙原子的摻雜將使得α-Al2O3晶格八面體間隙內(nèi)電荷密度發(fā)生重疊而產(chǎn)生相互排斥,從而使得α-Al2O3晶格發(fā)生膨脹.與此同時,由于摻雜后的晶格發(fā)生膨脹,造成Al2O3中Al-O離子之間的排斥力減小,吸引力增大,從而使得晶格的體模量減小.由于Al原子的核外電子數(shù)和原子半徑大于O原子,因此,Al間隙原子引起α-Al2O3晶格膨脹和體模量減小的程度比O間隙原子引起的大.

在計算獲得E(V)關(guān)系曲線的基礎(chǔ)上,結(jié)合準(zhǔn)簡諧徳拜模型,研究了壓強(qiáng)在?15—50 GPa,溫度在0—1800 K范圍內(nèi)α-Al2O3的熱力學(xué)性質(zhì)演化以及Al和O間隙原子對其的影響.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)(a)α-Al2O3,(b)Al+α-Al2O3以及(c)O+α-Al2O3不同溫度下體模量B隨壓力P的變化Fig.3.(color online)The evolution of the bulk modulus of α-Al2O3(a),O+α-Al2O3(b)and Al+α-Al2O3(c)with the pressure at di ff erent temperatures.

圖3給出了不同溫度下,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的體模量B隨壓力P的演化.如圖3所示,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的體模量隨壓力和溫度的變化趨勢相一致:溫度一定時,體模量隨壓強(qiáng)的增大而增大;壓力一定時,體模量隨溫度的升高而降低.而且,隨著壓力的增加,不同溫度之間體模量的變化逐漸減小,這表明隨著壓力的增大,溫度對體模量的影響逐漸減弱.事實(shí)上,對于大多數(shù)固體材料,壓力通常會抑制晶格振動的非諧效應(yīng)而溫度通常會加劇晶格振動的非諧效應(yīng),因此,增加壓力對熱力學(xué)性質(zhì)的影響通常與降低溫度所產(chǎn)生的影響是一致的.從圖3可以看出,在T ＜ 1400 K的范圍內(nèi),α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的體模量B隨壓力P的變化基本成線性關(guān)系;當(dāng)T＞1400 K時,體模量隨壓強(qiáng)的變化逐漸偏離了線性關(guān)系.這表明,隨著溫度的升高,當(dāng)T ＞ 1400 K時,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的晶格振動表現(xiàn)出明顯的非諧效應(yīng). 對比圖3中α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3之間體模量隨壓力和溫度的變化關(guān)系可以發(fā)現(xiàn),相同溫度和壓力下,α-Al2O3的體模量最大,Al+α-Al2O3的體模量最小,O+α-Al2O3的體模量處于二者之間(如圖6(a)所示).這意味著Al和O間隙原子的摻雜使得α-Al2O3的體模量減小,從而導(dǎo)致α-Al2O3變軟.

圖4給出了α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的體積熱膨脹系數(shù)α隨溫度(圖4(a)—(c))和壓力(圖4(d)—(f))的演化.如圖4(a)—(c)所示,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的體積熱膨脹系數(shù)隨溫度和壓力的變化趨勢基本一致.三者的體積熱膨脹系數(shù)隨著溫度升高而逐漸增大,并且增加的趨勢隨溫度的升高而逐漸減緩:在低溫區(qū)域,α與T3成正比;隨著溫度進(jìn)一步升高,α隨T的變化逐漸減緩,α與T基本成線性正比關(guān)系.然而,在高溫(1400 K以上)低壓(0 GPa和10 GPA)下,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的體積熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化又偏離了線性正比關(guān)系,這表明高溫(1400 K以上)低壓下,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3晶格振動出現(xiàn)了明顯的非諧效應(yīng),與上述體模量的結(jié)果相一致.從圖4(d)—(f)可以看出,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的體積熱膨脹系數(shù)均隨著壓力的增加而減小.在溫度區(qū)域,壓力對體積熱膨脹系數(shù)的影響很小;然而,隨著溫度的升高,高溫區(qū)域,體積熱膨脹系數(shù)隨壓力的增加幾乎呈現(xiàn)出指數(shù)衰減.這表明溫度對體積熱膨脹系數(shù)的影響顯著大于壓力對體積熱膨脹系數(shù)的影響.隨著溫度和壓力的升高,在高溫高壓下,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的體積熱膨脹系數(shù)逐漸趨于恒定值.對比α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3可以發(fā)現(xiàn),在相同壓力和溫度下,αα-Al2O3＜ αO+α-Al2O3＜ αAl+α-Al2O3(如圖6(b)所示).這表明,在研究的溫度和壓力范圍內(nèi),Al和O間隙原子的摻雜導(dǎo)致α-Al2O3的體積熱膨脹系數(shù)明顯增大,從而將使得α-Al2O3在高溫下延展性提高.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)α-Al2O3,Al+α-Al2O3以及O+α-Al2O3體積熱膨脹系數(shù)隨壓力P和溫度T的演化Fig.4.(color online)The evolution of the volume thermal expansion coefficients of α-Al2O3,O+α-Al2O3 and Al+α-Al2O3with the pressure and temperature.

圖5給出了計算得到的α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的定容熱容CV隨溫度和壓力的演化. α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的定容熱容隨著溫度升高而增大并逐漸趨于一恒定值.在低溫區(qū)域,CV與T3成正比,符合徳拜T3定律;隨著溫度的升高,晶格振動的非簡諧效應(yīng)逐漸增加,聲子之間振動耦合而發(fā)生頻繁的能量交換,從而使得聲子的振動符合能量均分定理,因此,定容熱容逐漸趨于Dulong-Petit極限.從圖5中可以看出,隨著溫度的增加,壓力越低,定容熱容越早趨于Dulong-Petit極限.這表明,壓力能夠抑制晶格振動的非諧效應(yīng).對比α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的定容熱容發(fā)現(xiàn),在相同的溫度和壓力下α-Al2O3＜Al+α-Al2O3＜O+α-Al2O3(如圖6(c)所示),這表明,在研究的溫度和壓力范圍內(nèi),相同溫度和壓力下,Al和O間隙原子的摻雜導(dǎo)致α-Al2O3的定容熱容增大.由于熱容表示溫度升高1 K物質(zhì)所吸收的熱量,因此,相同條件下Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的溫度變化比α-Al2O3要小.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)α-Al2O3,Al+α-Al2O3以及O+α-Al2O3定容熱容CV隨壓力P和溫度T的演化Fig.5.(color online)The evolution of the constant volume heat capacities of α-Al2O3,O+α-Al2O3and Al+α-Al2O3 with the temperature at di ff erent pressures.

綜上所述,為了更好地展示Al和O間隙原子的摻雜對α-Al2O3熱力學(xué)性質(zhì)的影響,圖6分別計算得到了零壓下α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3體模量B、體積熱膨脹系數(shù)α和定容熱容CV隨溫度T演化.如圖所示,Al和O間隙原子的摻雜將導(dǎo)致α-Al2O3其體模量減小、熱膨脹系數(shù)增加、定容熱容增大.其中,Al間隙原子摻雜下體模量最小、定容熱容以及熱膨脹系數(shù)最大.值得注意的是,盡管圖6只給出了壓力為0 GPa時候的情況,在研究的壓力范圍內(nèi)(0—50 GPa),Al和O間隙原子的摻雜對α-Al2O3體模量、熱膨脹系數(shù)和定容熱容的影響均與其相一致.這一結(jié)果意味著在Al粒子點(diǎn)火的過程中,Al和O原子在Al2O3殼層發(fā)生擴(kuò)散所形成的間隙原子缺陷將導(dǎo)致Al2O3殼層變軟而更具延展性,從而不利于Al2O3殼層發(fā)生劇烈散裂.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)α-Al2O3,Al+α-Al2O3以及O+α-Al2O3在零壓(a)體模量B,(b)體積熱膨脹系數(shù)α和(c)定容熱容CV隨溫度T的演化Fig.6.(color online)The evolution of the bulk modulus,volume thermal expansion coefficients and constant volume heat capacities of α-Al2O3,O+α-Al2O3 and Al+α-Al2O3with the temperature.

4結(jié) 論

本工作采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法,結(jié)合準(zhǔn)簡諧德拜模型,研究高溫高壓下Al和O間隙原子對α-Al2O3結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)的影響,計算獲得了α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3在高溫高壓下的體模量、體積熱膨脹系數(shù)和定容熱容.研究結(jié)果表明:壓力將使得α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的體模量增大,體積熱膨脹系數(shù)和定容熱容減小;而溫度對它們的影響與壓力相反,呈現(xiàn)出壓力的負(fù)效應(yīng).在相同溫度和壓力條件下,Al和O間隙原子的摻雜將導(dǎo)致α-Al2O3體模量減小、熱膨脹系數(shù)增加、定容熱容增大,從而使得在Al粒子點(diǎn)火的過程中α-Al2O3殼層更具延展性而不利于發(fā)生劇烈散裂.

[1]Trunov M A,Schoenitz M,Dreizin E L 2006 Combustion Theory and Modelling 10 603

[2]Bockmon B,Pantoya M,Son S F,Asay B W,Mang J T 2005 J.Appl.Phys.98 064903

[3]Trunov M A,Schoenitz M,Zhu X Y,Dreizin E L 2005 Combust.Flame.140 310

[4]Levin I,Brandon D 1998 J.Am.Ceram.Soc.81 1995

[5]Park K,Lee D,Rai A,Mukherjee D,Zachariah M R 2005 J.Phys.Chem.B 109 7290

[6]Rai A,Lee D,Park K,Zachariah M R 2004 J.Phys.Chem.B 108 14793

[7]Rai A,Park K,Zhou L,Zachariah M R 2006 Combustion Theory and Modelling 10 843

[8]Campbell T,Kalia R K,Nakano A,Vashishta P,Ogata S,Rodgers S 1999 Phys.Rev.Lett.82 4866

[9]Levitas V I,Asay B W,Son S F,Pantoya M 2006 Appl.Phys.Lett.89 071909

[10]Levitas V I,Asay B W,Son S F,Pantoya M 2007 J.Appl.Phys.101 083524

[11]Levitas V I,Pantoya M L,Dikici B 2008 Appl.Phys.Lett.92 011921

[12]Levitas V I 2013 Phil.Trans.R.Soc.A 371 20120215

[13]Bergsmark E,Simensen C J,Kofstad P 1989 Mater.Sci.Eng.A 120 91

[14]Zhou L,Piekiel N,Chowdhury S,Zachariah M R 2010 J.Phys.Chem.C 114 14269

[15]Chowdhury S,Sullivan K,Piekiel N,Zhou L,Zachariah M R 2010 J.Phys.Chem.C 114 9191

[16]Sullivan K T,Chiou W A,Fiore R,Zachariah M R 2010 Appl.Phys.Lett.97 133104

[17]Jian G,Piekiel N W,Zachariah M R 2012 J.Phys.Chem.C 116 26881

[18]Egan G C,Sullivan K T,LaGrange T,Reed B W 2014 J.Appl.Phys.115 084903

[19]Hobenberg P,Kohn W 1964 Phys.Rev.136 B864

[20]Kohn W,Sham L J 1965 Phys.Rev.140 A1133

[21]Payne M C,Teter M P,Allen D C,Arias T A,Joannopoulos J D 1992 Rev.Mod.Phys.64 1045

[22]Milman V,Winkler B,White J A,Pickard C J,Payne M C,Akhmatskaya E V,Nobes R H 2000 Int.J.Quantum Chem.77 895

[23]Perdew J P,Burke K,Ernzerhof M 1995 Phys.Rev.Lett.77 3865

[24]Vanderbilt D 1990 Phys.Rev.B 41 7892

[25]Monkhorst H J,Pack J D 1976 Phys.Rev.B 13 5188

[26]Murnaghan F D 1994 Proc.Natl.Acad.Sci.USA 30 244

[27]Blanco M A,Francisco E,Lua?a V 2004 Comput.Phys.Commun.158 57

[28]Schreiber E,Anderson O L,Soga N 1973 Elastic Constants and Their Measurement(New York:McGraw-Hill,Inc.)pp24–31

[29]Lee W E,Lagerlof K P D 1985 J.Electron Microsc.Tech.2 247

[30]Gladden J R,Jin H S,Maynard J D,Saxe P W,Page Y L 2004 Appl.Phys.Lett.85 392

[31]Hovis D B,Reddy A,Heuer A H 2006 Appl.Phys.Lett.88 131920

PACS:61.72.—y,65.40.—b,81.05.Je,31.15.A—DOI:10.7498/aps.66.016103

*Project supported by the Young Scientists Fund of the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11502244).

?Corresponding author.E-mail:luzhipeng_2005@163.com

E ff ects of the doping of Al and O interstitial atoms on thermodynamic properties of α-Al2O3: fi rst-principles calculations?

Huang Ao1)Lu Zhi-Peng1)2)?Zhou Meng1)Zhou Xiao-Yun1)Tao Ying-Qi1)Sun Peng1)Zhang Jun-Tao1)Zhang Ting-Bo1)

1)(Department of Mathematics and Physics,Officers College of CAPF,Chengdu 610213,China)2)(Institute of Chemical Materials,China Academy of Engineering Physics(CAEP),Mianyang 621900,China)(Received 11 July 2016;revised manuscript received 16 October 2016)

Al particles are widely used as a metal reductant in the thermite,and a native Al2O3fi lm always forms on the particle surface as a passivating oxide shell.The di ff usions of Al and O atom through the oxide shell will in fl uence the structure and thermodynamic properties of Al2O3,and thus the ignition process of the thermite.In this work,the thermodynamics properties of α-Al2O3, α-Al2O3doped by Al interstitial atom and α-Al2O3doped by O interstitial atom under high pressure and temperature are comparatively investigated by the fi rst-principles calculations based on density-functional theory and quasi-harhmonic Debye model.The e ff ects of the doping of Al and O interstitial atoms on the thermodynamic properties of α-Al2O3are discussed.The results indicate that the doping of the Al and O interstitial atoms will reduce the bulk modulus,and increase the volume thermal expansion coefficient and constant volume heat capacity of α-Al2O3.Therefore,the di ff usions of Al and O atom will make the oxide shell more ductile,and adverse to the spallation during the ignition of Al particles.

interstitial atoms,thermodynamic properties,α-Al2O3, fi rst-principle

10.7498/aps.66.016103

?國家自然科學(xué)青年科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:11502244)資助的課題.

?通信作者.E-mail:luzhipeng_2005@163.com