含氮中孔碳材料的制備及其雙氧水分解活性

楊 陽, 楊 洋, 陳洪林, 張小明

(1. 中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041； 2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

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含氮中孔碳材料的制備及其雙氧水分解活性

楊 陽1,2, 楊 洋1,2, 陳洪林1*, 張小明1

(1. 中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041； 2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

以三聚氰胺和甲醛作為碳源和氮源，合成三聚氰胺甲醛樹脂前驅(qū)體(2)；采用模板法，以CaCl2為模板劑，2經(jīng)高溫碳化處理制備孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的含氮中孔碳材料(NMC)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)N2吸附/脫附、掃描電鏡(SEM)， X-射線衍射(XRD)和X-射線光電子能譜(XPS)表征。不同炭化溫度(700 ℃， 800 ℃， 900 ℃)下所合成的NMC表面氮含量為3.85～10.80at%，比表面積為570～870 m2·g-1，中孔孔徑為4 nm和10 nm。以H2O2分解反應(yīng)作為探針反應(yīng)，考察了NMC的催化活性。結(jié)果表明：NMC的催化活性隨著碳化溫度的升高而增大，碳化溫度為900 ℃的NMC分解H2O2的升溫速率為6.92 ℃·min-1,循環(huán)套用5次后，活性基本維持不變。

三聚氰胺; 甲醛; 中孔; 含氮碳材料; CaCl2模板法; 制備; 雙氧水分解; 催化

中孔碳材料因具有發(fā)達(dá)的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)，良好的分子擴(kuò)散速率，易于調(diào)控表面性質(zhì)，耐酸堿性等優(yōu)越性質(zhì)，在電極材料、燃料電池、超級電容器、儲(chǔ)能、吸附劑以及多相催化等領(lǐng)域得到廣

Scheme 1

泛關(guān)注[1]。據(jù)報(bào)道，碳材料摻雜氮后可以改變碳表面局部電子結(jié)構(gòu)，形成局部富電子區(qū)域；同時(shí)形成的含氮堿性官能團(tuán)可以調(diào)節(jié)表面酸堿性質(zhì)，這些都共同提高碳材料在吸附劑、催化劑/催化劑載體、電極材料、電容器等領(lǐng)域的相應(yīng)性能[2-3]。如Zhou等[4]研究發(fā)現(xiàn)，碳材料經(jīng)過氮改性處理后，可以有效增強(qiáng)載體與負(fù)載Pt納米顆粒之間的強(qiáng)相互作用力，改善Pt納米顆粒的成核與生長，提高Pt納米顆粒的分散度與穩(wěn)定性。Bagreev等[5]研究發(fā)現(xiàn)，氮摻雜改性處理碳材料可以有效提高其吸附SO2的性能。Besson等[6]研究表明，氮改性處理碳材料后，可以有效的改變碳材料表面的酸堿性質(zhì)，從而提高了碳材料在催化氧化時(shí)的催化活性。因此制備含氮量高的功能化多孔碳材料具有重要的研究前景。

目前制備氮摻雜多孔碳材料的方法可以概括為兩類：(1)直接合成法，也叫原位合成法，即采用“自下而上”的方式，在合成碳材料的過程中直接進(jìn)行氮摻雜；(2)后處理法，即利用含氮前驅(qū)體(NH3、三聚氰胺、尿素等)對多孔碳材料進(jìn)行后處理，在碳材料表面形成含氮官能團(tuán)。后處理法雖然操作簡單易于實(shí)現(xiàn)，但是制備的碳材料含氮量低，含氮官能團(tuán)可控性差，制備重復(fù)性低。通常采用直接合成法得到高含氮量的多孔碳材料[7]。常用的直接合成法包括：模板法、化學(xué)氣相沉積法(CVD法)及含氮高聚物直接高溫?zé)峤馓蓟╗8]。模板法相對于其他直接制備方法而言，原料來源易得，可以通過選用合適模板劑來可控制備孔結(jié)構(gòu)均勻的含氮碳材料，是直接制備高含氮多孔碳材料的主要方法。在模板法研究中，常見的含氮前驅(qū)體(三聚氰胺、苯二胺、二乙胺、乙腈等)在SBA-15、MCM-48、CMK-3、13X，Y型沸石等硬模板劑的作用下，通過化學(xué)合成的方法可以制備高比表面積(1 000 m2·g-1)和高含氮量(>30%)的多孔碳材料[9-11]。但是硬模板法存在模板無法回收，制備工藝流程復(fù)雜和孔結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問題，制約硬模板法應(yīng)用。近年來研究表明，當(dāng)采用金屬鹽(ZnCl2， CaCl2和KCl等)作為模板，以可溶性或可水解的碳水化合物為碳源時(shí)，可以制備高比表面積的中孔碳材料，且整個(gè)過程中模板劑成本低且可回收利用，工藝簡單，可以有效克服硬模板存在的問題[12-14]。

因此，本文以三聚氰胺和甲醛作為碳源和氮源，合成三聚氰胺甲醛樹脂前驅(qū)體(2, Scheme 1)；采用模板法，以CaCl2為模板劑，2經(jīng)高溫碳化處理制備孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的含氮中孔碳材料(NMC)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)N2吸附/脫附、掃描電鏡(SEM)， X-射線衍射(XRD)和X-射線光電子能譜(XPS)表征。以H2O2分解反應(yīng)作為探針反應(yīng)，考察含氮中孔碳材料的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Vario MICRO select型元素分析儀；SSA 4200型吸附儀(200 ℃真空處理1 h，于-196 ℃測量，氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，介孔體積用BJH方程計(jì)算)；DX-2500型X-射線衍射儀[Cu Kα輻射，石墨單色器，Ni濾波片，掃描范圍2θ=(10～70°)]； XSAM 800型多功能表面分析電子能譜儀[Al Kα射線，污染碳C1s(284.6 eV)校正荷電效應(yīng)]；JEOL JSM 6380-LV型顯微鏡；Tecnai G2F20型高分辨200 KV場發(fā)射透射電子顯微鏡。

三聚氰胺，AR， 98.5%；甲醛溶液，AR， 37%；雙氧水，AR， 30%；其余所用試劑均為分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司。

1.2 合成

(1) 2的合成

在反應(yīng)瓶中加入三聚氰胺 3.00 g(23.4 mmol)和甲醛12.0 mL(3.9 mmol)，攪拌下升溫至50 ℃，用2.00 mol·L-1NaOH溶液調(diào)至pH 8.0～9.0，反應(yīng)約1 h。體系變澄清后加入CaCl2粉末至溶液開始渾濁；用2.00 mol·L-1鹽酸調(diào)至pH 4.3～4.8，升溫至70 ℃，反應(yīng)1.5 h。將反應(yīng)液置于烘箱于180 ℃固化5 h得橙黃色硬塊狀固體7.33 g，產(chǎn)率93.5%，所得固體研碎備用。

(2) NMC的合成

將固化后研細(xì)的產(chǎn)物2置于管式爐中(N2氣氛：80 mL·min-1)經(jīng)高溫碳化處理(700, 800, 900 ℃)2 h得黑色固體。冷卻至室溫，用1 mol·L-1鹽酸攪拌酸洗12 h去除其中CaCO3成分，再用去離子水洗滌多次直至溶液呈中性，于100 ℃干燥8 h得3種黑色固體NMC 2.00～3.00 g，產(chǎn)率約27.4%～41.1%，分別標(biāo)記為NMC-700， NMC-800， NMC-900，其中700， 800， 900指碳化處理溫度，置于干燥器中備用。

1.3 催化性能評價(jià)

H2O2是濕式催化氧化體系中的常用氧化劑，H2O2分解產(chǎn)生自由基的快慢是決定催化氧化活性高低的重要因素[15-17]。因此本文利用H2O2反應(yīng)考察含氮中孔碳材料的催化性能。

H2O2分解實(shí)驗(yàn)在絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行。在室溫下，稱取NMC 0.25 g、去離子水100 mL和緩沖溶液(0.50 mol·L-1KH2PO4和0.50 mL·L-1K2HPO4)50 mL放入絕熱反應(yīng)器中，在300 r·min-1下，加入H2O250 mL，記錄反應(yīng)體系的溫度隨時(shí)間的變化。由于H2O2分解釋放熱量，分解越快，則溫度升高越快，通過測定升溫速率判斷材料的分解活性。

2 結(jié)果和討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1(a～c)為三種含氮中孔碳材料NMC-700， NMC-800和NMC-900的SEM圖。由圖1可以看出，三種碳化溫度下制備的含氮中孔碳材料都具有三維無序的孔道結(jié)構(gòu)。NMC-800表面結(jié)構(gòu)比NMC-700光滑且有片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，且NMC-800孔結(jié)構(gòu)分布更均勻。NMC-900的表面與NMC-800相比，粗糙程度增大，且中孔分布更加寬泛，說明在更高溫度下，存在孔道的坍塌。通過NMC-800的TEM圖[圖1(d)]可知，形成了石墨片層結(jié)構(gòu)和中孔結(jié)構(gòu)。這從其XRD譜圖(圖2)中得到證實(shí)。三種含氮中孔碳材料在2θ為25°和44°附近均出現(xiàn)明顯的衍射峰，對應(yīng)為石墨碳的(002)晶面和(101)晶面，具有無序多層碳材料的特點(diǎn)。隨著碳化溫度的增大，衍射峰位置向高角度偏移，說明碳材料的石墨化程度隨碳化溫度的升高而增大[18]。

圖1 含氮中孔碳材料的SEM圖: (a) NMC-700，(b) NMC-800，(c) NMC-900)和NMC-800的TEM圖(d)

2θ/(°)

2.2 孔性質(zhì)分析

三種含氮多孔碳材料NMC-700， NMC-800和NMC-900的N2吸附/脫附等溫線和中孔孔徑分布曲線如圖3和圖4所示。由圖3可知，NMC-700， NMC-800和NMC-900的吸附/脫附等溫線呈IV型變化，且在相對壓力為0.4～1.0時(shí)，出現(xiàn)明顯的脫附回滯環(huán)，符合中孔材料N2吸附/脫附曲線的特征。因此說明NMCs是中孔為主的碳材料。圖4的中孔粒徑分布圖也進(jìn)步證實(shí)了三種含氮多孔碳材料以中孔為主，中孔主要集中在4.0 nm和10.0 nm左右。從孔性質(zhì)數(shù)據(jù)(表1)可知，三種含氮多孔碳材料的中孔所占比例(Vmeso/Vtot)都在50%以上。當(dāng)碳化溫度從700 ℃升至800 ℃時(shí)，比表面積的變化差別不大，主要是中孔比表面積(Smeso)和中孔體積(Vmeso)出現(xiàn)明顯增大。這主要由于在這個(gè)過程中模板劑的擴(kuò)孔作用還是起主要作用，使得有更多的微孔向中孔發(fā)展；而當(dāng)溫度由800 ℃升至900 ℃時(shí)，比表面積、孔體積和中孔體積都出現(xiàn)下降，這主要是由于在這個(gè)過程中，過高的溫度導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌。

Relative pressure/(P/P0)圖3 含氮多孔碳材料的N2吸附/脫附等溫線Figure 3 N2 adsorption/desorption isotherms for nitrogen-containing porous carbon materials

Pore diameter/nm

SampleSBETaSmesobVtotcVmicrodVmesoeVmesofNMC-7008731870.6790.3370.34250.4NMC-8008744410.9870.2120.77578.5NMC-9005772140.6110.1830.42870.0

a/m2·g-1;b/m2·g-1;c/cm3·g-1;d/cm3·g-1;e/cm3·g-1;f/Vtot。

2.3 表面和體相元素組成分析

除了結(jié)構(gòu)和孔性質(zhì)外，對含氮碳材料性質(zhì)影響較大的是其元素組成，特別是表面元素組成。采用XPS和元素分析分別測定了不同碳化溫度得到的三種含氮中孔碳材料，結(jié)果如表2所示。采用三聚氰胺甲醛樹脂為碳源和氮源是可以得到高含氮的中孔碳材料。如碳化溫度為900 ℃時(shí)，體相和表面氮含量分別為3.67wt%和3.85at%，高于采用高溫氨氣處理的碳材料。隨著碳化溫度的增大，材料石墨化程度增加，使得含氮官能團(tuán)脫落，氮含量出現(xiàn)大幅度降低，氧含量則變化較小。而由于XPS是三種元素的加和量(C+O+N=100at%)，元素分析是元素所占總質(zhì)量的百分比，所以分析結(jié)果存在較大差別。

表2 含氮多孔碳材料的元素分析和XPS分析

aElemental content from analysis;bfor XPS(C+O+N=100at.%)。

對三種含氮中孔碳材料的O 1s和N 1s能譜進(jìn)行分峰處理(圖5)，其中N1s分為四個(gè)峰，分別是吡啶類氮(N-6， 394.85 eV)、吡咯類氮(N-5， 400.4 eV)、石墨類氮(N-Q， 401.2 eV)和吡啶氧類氮(N-O， 403.5 eV)； O1s也分為四個(gè)峰，分別代表醌類氧(O-1，531.2 eV)、苯酚類氧(O-2， 532.2 eV)、羧酸類氧(O-3， 533.2 eV)和吸附水或氧(O-4， 536.2 eV)。通過計(jì)算得到每種官能團(tuán)的相對含量如表3所示。分析含氧官能團(tuán)的變化可知，隨著碳化溫度的升高，酸性含氧官能團(tuán)O-3的相對含量出現(xiàn)下降，而堿性含氧官能團(tuán)O-1的相對含量卻出現(xiàn)增大，這主要是由于一方面在高溫下O-3不穩(wěn)定容易發(fā)生裂解，另一方面由于在高溫下O-2和O-3類含氧官能團(tuán)向O-1轉(zhuǎn)化導(dǎo)致[19]；分析含氮官能團(tuán)的變化可知，隨著碳化溫度的升高，N-6與N-5的相對含量隨之減小，而N-Q和N-O卻隨之增大，這主要是一方面N-Q， N-O比N-6， N-5更耐高溫，不容易熱解，另一方面高溫下N-6， N-5會(huì)向N-Q和N-O轉(zhuǎn)化[2,20]。

表3 在XPS能譜中含氮和含氧官能團(tuán)的種類及相對含量

BE/eV BE/eV

2.4 催化活性

以H2O2分解反應(yīng)作為探針反應(yīng)，考察含氮中孔碳材料的催化活性，探討碳化溫度對H2O2分解速率的影響。三種含氮中孔碳材料NMC-700， NMC-800和NMC-900催化H2O2分解實(shí)驗(yàn)的溫度和時(shí)間關(guān)系圖見圖6所示。H2O2分解釋放熱量，分解越快，則溫度升高越快。隨著H2O2含量的減少，溫度達(dá)到最高，然后開始下降。對溫度升高線性段進(jìn)行線性擬合，得到H2O2分解的升溫速率，NMC-700， NMC-800和NMC-900分別為1.51、 4.75和6.92 ℃·min-1。碳化溫度越高，其催化分解H2O2能力增強(qiáng)，而材料的氮含量降低，石墨化程度的提高。一般認(rèn)為，堿性官能團(tuán)越多，會(huì)將多余的電子傳遞給材料中吸附的過氧化氫分子，產(chǎn)生HO·和HOO·等中間體自由基或MC-OH和MC-OOH等過氧化自由基，從而加速H2O2的分解，使得材料的催化活性增強(qiáng)[16]。因此盡管800 ℃相比于900 ℃的比表面積和介孔體積更高，但催化能力反而降低。對于本文中合成的NMC來說，碳化溫度高石墨化程度高，提高了電子的傳遞能力，從而提高了H2O2分解活性。

對催化分解雙氧水能力較好的兩種含氮多孔碳材料NMC-800和NMC-900進(jìn)行套用，結(jié)果見圖7所示。循環(huán)使用5次后，材料催化分解H2O2的速率基本不變，說明NMC-800和NMC-900穩(wěn)定性良好。

Time/min

Repeating times

以三聚氰胺甲醛樹脂和CaCl2模板劑制備了含氮中孔碳材料，其中孔部分孔體積達(dá)到50%以上，表面氮含量達(dá)到3.85at%以上，孔徑分布主要集中在4 nm和10 nm，該含氮中孔碳材料具有良好的催化分解雙氧水活性以及穩(wěn)定性。隨著碳化溫度的提高，氮含量降低、石墨化程度提高各種含氮官能團(tuán)的分布也發(fā)生了變化；雙氧水的分解活性也隨著碳化溫度的增加和增大。因此該材料的催化分解雙氧水活性與石墨化程度關(guān)系更大。

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Preparation of Nitrogen-Containing Mesoporous Carbon and Its Activity of Hydrogen Peroxide Decomposition

YANG Yang1,2, YANG Yang1,2, CHEN Hong-lin1*, ZHANG Xiao-ming1

(1. Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China;2. University of Chinese Academy of Science, Beijing 100049, China)

Melamine formaldehyde resin precursors(2) was synthesized from melamine formaldehyde as carbon and nitrogen sources. The nitrogen-containing mesoporous carbon(NMC) was prepared by high temperature carbonization of 2 using CaCl2as template. The structures were characterized by N2adsorption/desorption, SEM, XRD and XPS. The NMCs prepared under carbonization temperatures(700 ℃, 800 ℃ and 900 ℃) exhibit 3.85～10.80at% of surface nitrogen, 570～870 m2·g-1of specific surface area and 4 nm and 10 nm of mesoporous size. The catalytic activity of NMC was tested by decomposition of H2O2, and the results show that the activity increases with increasing of carbonization temperature. The heating rate of decomposition of H2O2by NMC prepared under 900 ℃ was 6.92 ℃·min-1, and remains stable after cycle of five times.

melamine; formaldehyde; mesopore; nitrogen-containing carbon material; CaCl2template method; preparation; hydrogen peroxide decomposition; catalysis

2017-03-27

四川省科技支撐計(jì)劃(2015GZ0169)

楊陽(1990-)，男，漢族，河南焦作人，碩士研究生，主要從事含氮多孔碳材料合成的研究。 E-mail: 583990875@qq.com

陳洪林，博士，研究員，博士生導(dǎo)師， Tel.028-85226215， E-mail: hlchen@cioc.ac.cn

O613.7； O643.36

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.07.17069