地下水中膠體臨界絮凝銨氮濃度研究

李海明+葛亞超+王燁+董旺泉+李迎龍

摘要：為了了解地下水中各種類銨氮臨界絮凝銨氮濃度的差別，采用批試驗，對天然黏土膠體、膨潤土膠體、高嶺土膠體和不同粒徑的天然黏土膠體的臨界絮凝銨氮濃度進行了測定。結(jié)果表明：不同種類膠體的臨界絮凝銨氮濃度有差別，天然黏土膠體、膨潤土膠體、高嶺土膠體的臨界絮凝銨氮濃度分別為1 600 mg/L，24 000 mg/L和8 000 mg/L。試驗結(jié)果表明膨潤土的穩(wěn)定性最強，最不易受到銨氮的影響。不同粒徑天然黏土膠體的臨界絮凝銨氮濃度也不同，但是隨粒徑的變化呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，隨著粒徑的增大臨界絮凝銨氮濃度減小，說明粒徑較大的膠體的穩(wěn)定性越差，越易受到銨氮的影響。總體而言，膠體的臨界絮凝銨氮濃度和膠體種類和膠體粒徑都有一定的相關(guān)關(guān)系。

關(guān)鍵詞：膠體；穩(wěn)定性；銨氮；臨界絮凝濃度；CFC

中圖分類號：X143 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-1683（2017）04-0059-06

Abstract：[HJ1.7mm]In order to study the critical flocculation concentrations of ammonia nitrogen of various kinds of colloids in the groundwater，the critical flocculation concentrations of ammonia nitrogen of natural clay colloid，bentonite gel，kaolin colloid and different particle size of natural clay colloid were determined by the batch test.Results show that the critical flocculation concentrations of ammonia nitrogen of different kinds of colloids have differences.The critical flocculation concentrations of ammonia nitrogen of natural clay colloid，bentonite gel，kaolin colloid were 1 600 mg/L，2 4000 mg/L and 8 000 mg/L，respectively.The results show that the stability of the bentonite colloid was the strongest and it was least susceptible to be influenced by ammonia nitrogen.The critical flocculation concentrations of ammonia nitrogen of natural clay colloids of different size have difference.But with the change of particle size，the critical flocculation concentrations of ammonia nitrogen present a certain regularity that the critical flocculation concentration of ammonia nitrogen decreases with the increase of particle size，and the colloid with bigger particle size ha d worse stability so more susceptible to be influenced by ammonia nitrogen.In general，the critical flocculation concentrations of colloids are certainly released with the types of colloids and the particle size of colloids.

Key words：colloid；stability；ammonia nitrogen；critical flocculation concentration；CFC

銨氮作為地下水中的污染物，在全世界范圍內(nèi)均有檢出。美國愛荷華州南部部分水井地下水中銨氮濃度超過了0.78 mg/L[1]。歐洲西北部80個監(jiān)測井地下水中銨氮最大濃度為1.40 mg/L，明顯超出了地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[2]。中國齊齊哈爾和石家莊地下水中銨氮濃度最大值分別達到0.80 mg/L和1.11 mg/L[3]。從全世界范圍來看，銨氮污染所占比例逐年增加，污染范圍不斷擴大[4]。在中國很多地區(qū)已經(jīng)呈現(xiàn)出由點到面的擴大趨勢。受污染的地表水體、污水灌溉、垃圾淋濾液和受污染土壤中的銨氮會通過包氣帶的入滲進入地下水中，造成地下水中銨氮的污染[5-7]。入滲是地表水（大氣降水，灌溉水，河流等）轉(zhuǎn)化為土壤水和地下水的一個重要水循環(huán)過程，這也是銨氮進入地下水環(huán)境中最主要的方式。

銨氮在包氣帶入滲過程中，會吸附到包氣帶土壤介質(zhì)團體顆粒和膠體上[4]。膠體團因其巨大的比表面積和較多的表面電荷，具有較高的吸附能量，會對污染物顯示出更高的親和性[8-10]。膠體會隨著地表水入滲到地下水中，增加了污染物的遷移能力[11-15]。水相中的化學(xué)組成與膠體在含水介質(zhì)中的遷移-沉積的特征密切相關(guān)，改變水溶液的離子價態(tài)（單價離子和二價離子）和離子濃度都會引起膠體本身性質(zhì)的改變，這是影響膠體溶液穩(wěn)定性的兩個重要參數(shù)[16]。

由于土壤膠體具有特殊的雙電層結(jié)構(gòu)，因此其穩(wěn)定性很容易受到接觸水體中離子強度等多方面的影響，膠體穩(wěn)定性的大小通常用臨界絮凝濃度（CFC）來表示，因此本文在此基礎(chǔ)上通過室內(nèi)靜態(tài)試驗，確定天然黏土膠體、膨潤土膠體、高嶺土膠體和粒徑分別為320 nm、450 nm、570 nm、680 nm、880 nm的天然黏土膠體對銨氮的臨界絮凝濃度。對于后續(xù)研究膠體對污染物遷移的影響提供一定的基礎(chǔ)條件，使之能夠在膠體穩(wěn)定性未受到影響的前提下進行試驗，即在膠體臨界絮凝濃度范圍內(nèi)進行。

1 試驗材料與方法

1.1 膠體的制備

一般情況下膠體的制備分離以Stokes定律[17]為理論基礎(chǔ)的，常見的分別有離心機法和虹吸分離法[18]，這兩種方案皆為國家標(biāo)準(zhǔn)（GB 7872-97）。由于虹吸法操作簡單應(yīng)用較廣，且提取的膠體純度較高，利于作膠體濃度-濁度關(guān)系曲線，因此本試驗采用該方法。

將100 g過60目篩后的天然黏土、膨潤土和高嶺土分別置于1 000 mL燒杯中，分別加入1 000 mL蒸餾水，攪拌震蕩均勻后，用超聲波分散，之后靜置24 h，形成膠體懸液，虹吸其上清液，將上清液過0.8 μm的濾膜得到膠體儲備液。試驗中所用膠體均使用該膠體儲備液。

用上述方法再次制得天然黏土膠體懸濁液，然后虹吸其上清液，將虹吸所得的天然黏土膠體上清液分別通過濾紙和四種孔徑分別為1.2 μm、0.8 μm、0.65 μm和0.45 μm的醋酸纖維濾膜濾，用小型抽濾機對濾液進行抽濾，完成后對所得膠體粒徑和Zeta電位進行測量，形成不同粒徑天然黏土膠體儲備液。

1.2 試驗方法

1.2.1 膠體含量的測定

本試驗采用重量法測定不同種類膠體和不同粒徑天然黏土膠體儲備液中膠體的含量。提前準(zhǔn)備8個干燥潔凈的蒸發(fā)皿稱重，然后將1.1中提取制備好的膠體儲備液各取30 mL分別置于蒸發(fā)皿中，隨后放入烘箱中烘干，待蒸發(fā)皿內(nèi)液體全部烘干后，晾至常溫將蒸發(fā)皿稱重，蒸發(fā)皿前后重量差即為30 mL膠體溶液中膠體的含量。同時作平行實驗取平均值。

1.2.2 膠體濃度-濁度相關(guān)關(guān)系

將1.1制備好的天然黏土膠體、膨潤土膠體和高嶺土膠體儲備液移取0、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0、7.0 mL到比色管中，并定容至10 mL，可以求出各膠體濃度，同時測定濁度，根據(jù)天然黏土膠體濃度及濁度的關(guān)系作相關(guān)曲線；同樣，不同粒徑天然黏土膠體濃度-濁度關(guān)系曲線繪制方法一樣。

1.2.3 膠體的粒徑分布及電位

本文采用馬爾文激光粒度儀（Malvern Zetasizer Nano-ZS90）對膠體粒徑和ζ電位進行測量。所測粒徑范圍為1 nm～3 μm；測量體積：1～1.5 mL；精確度為±1%；重復(fù)性誤差為±1%。ζ電位測定的粒徑范圍為5 nm～10 μm；電位范圍為-150～150 mV；測量體積：0.75～1.5 mL；精確度為±2%；重復(fù)性誤差為±2%。環(huán)境控制條件：+10至+35℃；濕度：10～90%。

Zetasizer Nano-ZS90采用動態(tài)光散射Dynamic Light Scattering （DLS）（也稱光子相關(guān)光譜Photon Correlation Spectroscopy （PCS），準(zhǔn)彈性光散射quasi-elastic scattering）測量光強的波動隨時間的變化。粒子的布朗運動導(dǎo)致光強波動，光子相關(guān)器將光強的波動轉(zhuǎn)化為相關(guān)方程，根據(jù)相關(guān)方程檢測光強波動的的速度，從而我們得到粒子的擴散速度信息和粒子的粒徑，從相關(guān)方程我們還可以得到尺寸的分布信息。這里的分布為光強分布，意味著分布強度正比于不同尺寸粒子對光強的貢獻率。Zeta電位是膠體表面帶電量大小的基本表征。

1.2.4 膠體臨界絮凝濃度（CFC）的測定

膠體穩(wěn)定性一般用膠體的臨界絮凝濃度（CFC- Critical flocculation concentration）來表示。當(dāng)CFC值越大那么膠體相對越穩(wěn)定，反之相對不穩(wěn)定[19]。CFC是指在一定時間內(nèi)一定量的分散膠體產(chǎn)生絮凝所需的最小電解質(zhì)濃度，單位為mmol/L。因為在一段時間內(nèi)保持靜置膠體自身也會沉降，引起吸光度的下降，因此本文取當(dāng)相對分散濃度 （Ai/A0） 為 0.2 時所對應(yīng)的電解質(zhì)濃度為CFC（Ai為加入電解質(zhì)后土壤膠體懸浮液的吸光度，A0為相同時間下未加電解質(zhì)時的土壤膠體懸浮液的吸光度）[20]。由于在后續(xù)章節(jié)中室內(nèi)砂柱試驗配置的進水銨氮濃度單位為mg/L，因此為了增強可比性，采用mg/L 作為 CFC 的單位。

本文采用室內(nèi)靜態(tài)試驗，試驗裝置見圖1。分別將配置好的NH4Cl溶液以0；0.25；0.5；0.75；1.0；1.25；1.5；1.75；2.0；2.25；2.5；2.75 mL移至25 mL比色管中，在分別加入天然黏土膠體、膨潤土膠體、高嶺土膠體和五種不同粒徑的膠體溶液定容，并上下顛倒10次，均勻后靜置12 h，然后取上層5 mL的懸浮液，蒸餾水做參比，于660 nm處測其吸光度Ai，無絮凝劑吸光值即為A0。以膠體相對分散濃度為縱坐標(biāo)，最終定容的混合懸浮液中NH4CL濃度為橫坐標(biāo)作圖。Ai/A0>1.0時膠體完全分散，Ai/A0<0.2時基本絮凝[21]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類膠體濃度

采用重量法測得的不同種類膠體濃度見表1，不同粒徑天然黏土膠體濃度見表2。

天然黏土膠體、膨潤土膠體和高嶺土膠體的含量分別為700 mg/L，3 428 mg/L和408 mg/L，膨潤土膠體濃度明顯高于其他兩種膠體。而不同粒徑天然膠體濃度隨著膠體粒徑的增大，膠體濃度也有所增加。

2.2 膠體濃度-濁度相關(guān)關(guān)系

濁度是一項重要的水質(zhì)指標(biāo)（標(biāo)準(zhǔn)參照采用國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 7027-1984《水質(zhì)——濁度的測定》），是用光線透過水層時受到阻礙的程度表示水層對于光線散射和吸收的能力，由水中含有微量不溶性懸浮物質(zhì)及膠體物質(zhì)所致。根據(jù)本試驗?zāi)z體制備過程，濁度大小則全部由膠體濃度的多少決定。

不同種類膠體濃度-濁度相關(guān)關(guān)系曲線見圖2。不同粒徑天然黏土膠體濃度-濁度相關(guān)關(guān)系曲線見圖3。

可以看出，各膠體的濃度和濁度之間呈線性相關(guān)，R2均在0.9以上，相關(guān)程度高。

2.3 膠體粒徑和動電性質(zhì)

（1）膠體粒徑。

分布系數(shù)（PD.I）在0.08～0.7之間時，適中分散度的體系，是運算法則的最佳適用范圍。天然黏土、膨潤土及高嶺土膠體分布系數(shù)分別為：0.549、0.185及0.268，測量值可信。測得三種膠體平均粒徑見表3，粒徑分布圖見圖4。

天然黏土膠體、膨潤土膠體和高嶺土膠體的平均粒徑分別為580 nm，474 nm和1 070 nm。高嶺土膠體粒徑明顯高于其他兩種膠體。

對提取制備的五種不同粒徑膠體的粒徑進行測定，得到膠體粒徑分布。五種膠體的粒徑體積分布函數(shù)均呈現(xiàn)出隨著粒徑的增大而逐漸增大的趨勢規(guī)律，分別在298 nm、428 nm、552 nm、661 nm以及842 nm處分布函數(shù)值達到最大，隨后隨粒徑的減小而降低，符合對數(shù)正態(tài)分布。膠體1的粒徑分布范圍在25～554 nm，平均粒徑為320 nm，分散度是0.962；膠體2的粒徑分布范圍在46～750 nm，平均粒徑為450 nm，分散度是0.571；膠體3～6的粒徑分布范圍分別在67～914 nm、56～1 150 nm以及96～1 460 nm，平均粒徑分別為570 nm、680 nm以及880 nm，分散度分別為0.549、0.223以及0.301。

（2）膠體動電性質(zhì)。

Zeta電位是膠體表面帶電量大小的基本表征。馬爾文激光粒度儀對五種粒徑膠體的Zeta電位進行測量，得表4和表5。

表4可以看出，天然黏土、膨潤土和高嶺土膠體的Zeta電位分別為-31.2 mV，-30.1 mV和-29.0 mV。

表5可以看出，采用過膜法得到五種平均粒徑分別為320 nm、450 nm、570 nm、680 nm以及880 nm的膠體，相對應(yīng)的平均Zeta電位分別為-38.7 mV、-37.5 mV、-32.8 mV、-27.5 mV、-26.1 mV。膠體粒徑越大，Zeta電位的絕對值減小。

2.4 不同種類膠體臨界絮凝濃度

圖5為不同濃度銨氮作為電解質(zhì)下，天然黏土、膨潤土和高嶺土膠體的臨界絮凝濃度CFC曲線。從圖中可以看出這三種膠體的臨界絮凝濃度分別為1 600 mg/L、24 000 mg/L及8 000 mg/L。可知，天然黏土膠體和高嶺土膠體的臨界絮凝濃度較小而膨潤土膠體的臨界絮凝濃度較大，說明天然黏土膠體和高嶺土膠體的穩(wěn)定性容易受到銨氮的影響，而膨潤土膠體的穩(wěn)定性不易受銨氮的影響。

2.5 不同粒徑膠體臨界絮凝濃度

圖6為不同濃度銨氮作為電解質(zhì)下，320 nm、450 nm、570 nm、680 nm和880 nm膠體的臨界絮凝濃度CFC曲線。從圖中可以看出這五種膠體的臨界絮凝濃度分別為3 600 mg/L、2 800 mg/L、2 000 mg/L、1 600 mg/L、1 100 mg/L，可知，當(dāng)膠體粒徑越小時，銨氮能使其絮凝所需的濃度就越大，即臨界絮凝濃度CFC值就越大，說明粒徑越小的膠體的穩(wěn)定性越不容易受到銨氮的影響。

2.6 機理討論

膠體顆粒自身負電荷，當(dāng)加入離子溶液時，膠體與周圍的離子接觸，影響溶液中離子的分布，帶正電荷的離子（反離子）會被吸引到表面附近，帶負電荷的離子（同號離子）則被排斥而離開表面。與此同時，熱運動使離子力圖均勻地分布在整個溶液中，這兩種作用使得膠體顆粒表面形成雙電層。一般將雙電層分為吸附層和擴散層。

由DLVO理論可知，膠體顆粒之間的作用力主要有范德華力和靜電斥力。加入NH+4后，反價態(tài)離子會使膠體雙電層壓縮，膠體顆粒表面距離減小，以至于靜電斥力抵擋不了范德華引力，從而膠體會發(fā)生凝聚現(xiàn)象。由于反價態(tài)離子（NH+4）的存在造成雙電層壓縮，從而膠體發(fā)生凝聚，此時的膠體易于沉積，穿透能力下降，所以加入NH+4后，膠體溶液會變渾濁。

不同種類和不同粒徑膠體由于粒子結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致電位分布的不同，從而對銨氮的吸附能力有所不同，臨界絮凝銨氮濃度也不同。

3 結(jié)論

（1）不同種類膠體的Zeta電位均呈現(xiàn)負值。

（2）不同粒徑天然黏土膠體的Zeta電位隨著粒徑的增大而增大，即Zeta電位絕對值減小。

（3）不同種類膠體的臨界絮凝濃度不同，天然黏土膠體、膨潤土膠體和高嶺土膠體的臨界絮凝濃度分別為1 600 mg/L，24 000 mg/L和8 000 mg/L。說明膨潤土的穩(wěn)定性最強，最不易受到銨氮的影響。

（4）不同粒徑天然黏土膠體的臨界絮凝濃度不同，隨著粒徑的增大臨界絮凝濃度減小，說明粒徑較大的膠體的穩(wěn)定性越差，越易收到銨氮的影響。

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