TP347H鋼高溫過熱器內(nèi)壁氧化皮失效分析

張山山（華電電力科學研究院，浙江杭州310030）

TP347H鋼高溫過熱器內(nèi)壁氧化皮失效分析

張山山
（華電電力科學研究院，浙江杭州310030）

對TP347H鋼鍋爐高溫過熱器的氧化皮保護性能進行失效分析，研究氧化皮的形成、剝落機理。利用掃描電鏡觀察管樣內(nèi)壁氧化皮的微觀結(jié)構(gòu)和形貌特點，利用能譜分析儀測試分析內(nèi)壁氧化皮合金元素的濃度變化。研究表明：氧化皮的形成機理主要是蒸汽氧化機理和氧氣氧化機理兩種，當管材中含有足量的合金元素Cr，保證其在正常的內(nèi)外擴散條件下，形成并保持Fe-Cr尖晶石，甚至完整的Cr2O3富鉻層的保護性氧化皮。氧化皮結(jié)構(gòu)的破壞以及剝落主要是由于氧氣過氧化機理，當蒸汽環(huán)境中含有過量的溶氧時，溶氧作為強氧化劑，與Fe-Cr尖晶石、Cr2O3富鉻層發(fā)生過氧化反應，破壞了Fe-Cr尖晶石、Cr2O3富鉻層的結(jié)構(gòu)和組成，使其喪失了保護作用。氧化皮形成、剝落的模型主要依據(jù)蒸汽氧化機理、氧氣氧化機理和氧氣過氧化機理，3種機理解釋了氧化皮形成、生長和剝落的全過程。

TP347H鋼；高溫過熱器；氧化皮；蒸汽氧化；氧氣氧化；氧氣過氧化；

0 引言

隨著電站機組超（超）臨界技術(shù)的不斷發(fā)展，鍋爐設計參數(shù)的不斷提高，氧化皮問題成為了突出的共性問題，制約著機組安全經(jīng)濟運行，極大的影響著發(fā)電機組的安全經(jīng)濟運行[1-2]。國內(nèi)許多超（超）臨界機組在投運不久后發(fā)生了過熱器和再熱器管內(nèi)氧化皮剝落和堆積的問題，并且有較多電廠已經(jīng)發(fā)生了因氧化皮問題引起的爆管事故，造成機組非停事故，給發(fā)電企業(yè)帶來了巨大的經(jīng)濟損失[3-5]。過熱器（再熱器）氧化皮生長、剝落、堵塞和引起的爆管問題是國際權(quán)威研究機構(gòu)為代表的國際性重點研究項目[6-9]，氧化皮剝落堆積以及引起的爆管問題已然成為影響電廠正常生產(chǎn)而亟待解決的問題。在其復雜的影響因素中，在材質(zhì)、超溫影響的同時，電廠化學領域水汽處理方式的影響也是理論研究和運行實踐的關(guān)注重點[6-8]。

某電廠1號鍋爐是國產(chǎn)600MW超臨界燃煤機組，型號是S G-2102/25.4-M954型超臨界參數(shù)變壓運行直流爐，采用單爐膛，一次再熱，四角切圓燃燒，平衡通風，露天布置，固態(tài)排渣，全鋼構(gòu)架，全懸吊結(jié)構(gòu)，Π型布置。額定容量2102t/h，過熱蒸汽出口壓力25.4MP a，過熱蒸汽出口溫度571℃，再熱器出口壓力4.41MP a，再熱器出口溫度569℃。1號鍋爐于2009年10月投產(chǎn)，機組設計初期給水處理方式為加氨、聯(lián)氨全揮發(fā)處理（A V T（R）），后期改為加氧處理（O T）。在給水A V T處理工況下，水冷壁結(jié)垢速率明顯偏高，2013年3月改為加氧處理方式運行，加氧濃度為30-80u g/L。運行期間，鍋爐發(fā)生多次爆管事故，平均1個月左右發(fā)生一次，嚴重影響機組的安全運行。此次實驗管樣取自1號鍋爐2015年12月份發(fā)生高熱器氧化皮大面積剝落爆管事故時所割T P347H管樣。

1 實驗方法

實驗材料是1號鍋爐高溫過熱器管樣，材質(zhì)是T P347H，將管樣用環(huán)氧樹脂鑲嵌，經(jīng)打磨、拋光等工序后進行電鏡、能譜等實驗。采用C X23光學顯微鏡觀察樣品氧化皮的宏觀形貌特征。采用J S M-6700F型場發(fā)射掃描電鏡（S E M）觀察氧化皮的微觀形貌和分層結(jié)構(gòu)，并采用自帶的能譜散射（ED S）分析氧化皮的化學成分及合金元素的分布情況。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 T P347H鋼材質(zhì)分析

實驗所用高溫過熱器管樣是T P347H材質(zhì)，根據(jù)A S M E相關(guān)標準，其標準化學組成見表1。

表1 T P347H鋼的A S M E的元素組成W t%

圖1 T P347H管過熱器內(nèi)壁正面部位氧化皮表面的光學顯微鏡觀察

根據(jù)表1可以看出，T P347H材質(zhì)是奧素體材質(zhì)，其Cr含量在17%-20%，具有較高的合金元素含量。在適當?shù)恼羝h(huán)境下，T P347H材質(zhì)中Cr可形成保護性的Cr2O3，具有較好的抗氧化和抗腐蝕性能。

2.2 氧化皮的宏觀形貌特征

圖1是T P347H高溫過熱器管樣內(nèi)壁氧化皮表面的宏觀形貌圖，氧化皮呈現(xiàn)大面積剝落，剝落面積大于90%，殘余未剝落的氧化皮呈銀灰色，剝落后新裸露基底呈黑灰色。

2.3 掃描電鏡觀察

利用J S M-6700F型場發(fā)射掃描電鏡觀察了T P347H試樣的正面和橫截面的微觀結(jié)構(gòu)和分層情況。圖2是管樣內(nèi)壁正面微觀形貌特征照片。從圖中可看出，管樣內(nèi)壁氧化皮已破壞，發(fā)生大面積、多層的剝落，不見原始表面，結(jié)構(gòu)疏松，呈網(wǎng)狀高孔隙，明顯分為多層，靠蒸汽側(cè)更甚。圖3是管樣內(nèi)壁未剝落部位的橫截面微觀形貌特征照片。從圖3中可以看出，管樣內(nèi)壁氧化皮間有明顯的裂紋，且有大量孔隙存在，邊緣凹凸不平，已發(fā)生多次氧化皮的剝落。

圖2 T P347H管過熱器內(nèi)壁正面部位微觀形貌及其能譜分析部位

圖3 T P347H管過熱器內(nèi)壁未剝落部位橫截面微觀形貌及其能譜分析部位

2.4 能譜分析

利用能譜分析儀，對管樣內(nèi)壁正面和橫截面進行點掃描能譜分析，測點Fe、Cr等元素含量。表2是圖2中對應位置元素分布情況的微區(qū)能譜分析結(jié)果，表3是圖3中對應位置元素分布情況的微區(qū)能譜分析結(jié)果。從表2、表3可以看出:T P347H管材的正面氧化皮的成分主要為鐵氧化物，含有非常少量合金元素Cr、M n等，但含量明顯低于基體的合金組成，氧化皮正面物質(zhì)的主要成分是Fe3O4，且表面的Fe2O3層已發(fā)生剝落。

表2 管樣正面測電點微區(qū)能譜分析結(jié)果W t%

表3 管樣橫截面測電點微區(qū)能譜分析結(jié)果W t%

3 討論

3.1 氧化皮內(nèi)合金元素的變化

從圖2和表2可以看出:T P347H氧化皮氧化皮已破壞，發(fā)生大面積、多層的剝落，不見原始表面，結(jié)構(gòu)疏松，呈網(wǎng)狀高孔隙，明顯分為多層。氧化皮表面元素主要是Fe、O等，基本不含有合金元素Cr，表面的氧化皮主要成分是Fe3O4。從圖3和表3可以看出:T P347H氧化皮橫截面呈典型的晶粒結(jié)構(gòu)，氧化皮間有明顯的裂紋，且有大量孔隙存在，邊緣凹凸不平，發(fā)生多次氧化皮的剝落，氧化皮的結(jié)構(gòu)破壞嚴重，氧化皮層的合金元素高于基體，合金元素含量分布較均勻，但是裂紋處（即晶粒與晶粒之間的結(jié)合處）的合金元素含量在30%以上，高于氧化皮層其他部位的合金元素。據(jù)此可知，合金元素在基體與氧化皮層之間發(fā)生了遷移，在晶粒的結(jié)合處發(fā)生了富集。

3.2 氧化皮形成、剝落的機理研究

超（超）臨界鍋爐高溫受熱面氧化皮生長→剝落→堵塞→爆管的一連串連續(xù)過程中，氧化皮生長作為第一個環(huán)節(jié)，成為氧化皮理論研究的基礎和關(guān)鍵。

現(xiàn)階段，氧化皮機理的研究集中于兩種氧化皮的形成機理[9-16]:蒸汽氧化機理和氧氣氧化機理，以及這兩種氧化皮形成機理在超臨界工況下的貢獻程度。兩種氧化皮形成機理相對應的化學方程式如下所示。

蒸汽氧化機理和氧氣氧化機理的基本原理是，管材中含有足量的Cr含量，保證其在正常的內(nèi)外擴散條件下，形成并保持Fe-Cr尖晶石，甚至完成的Cr2O3富鉻層的保護性氧化皮，從而保護管材的高溫腐蝕。一旦蒸汽中溶氧含量過高，保護性氧化皮中Cr2O3富鉻層和Fe-Cr尖晶石晶粒中的三價鉻與多余的溶氧反應，被進一步氧化、蒸發(fā)，轉(zhuǎn)移進入蒸汽，形成網(wǎng)狀高孔隙、裂紋和分層結(jié)構(gòu)的貧合金氧化層，破壞其保護性組成、結(jié)構(gòu)和原理，形成設計不期望的、非保護性的氧化皮。

氧化皮結(jié)構(gòu)破壞的根本原因是氧氣過氧化機理。當蒸汽環(huán)境中含有多余的溶氧時，溶氧作為強氧化劑，與Fe-Cr尖晶石、Cr2O3富鉻層發(fā)生過氧化反應，破壞了Fe-Cr尖晶石、Cr2O3富鉻層的結(jié)構(gòu)和組成，使其喪失了保護作用，氧氣過氧化機理的化學反應式如下:

當給水采樣O T加氧處理后，蒸汽中含氧含量過高，對形成的Cr2O3富鉻層和Fe-Cr尖晶石進一步氧化皮，形成過氧化反應，破壞氧化皮的結(jié)構(gòu)和保護性能。

當過熱器管樣超溫運行時，加劇了內(nèi)壁氧化皮生長、剝落，其化學本質(zhì)也是溶氧過氧化機理。相關(guān)研究表明[17-20]，管材在超溫運行時，蒸汽分解氧分壓持續(xù)增高，蒸汽中氧含量持續(xù)增加。超溫運行的化學本質(zhì)就是加氧，超溫運行管樣氧化皮結(jié)構(gòu)的失效的根本原因就是氧氣氧化機理和氧氣過氧化機理。

3.3 氧化皮形成、剝落的模型研究

根據(jù)研究，氧化皮形成及剝落的主要原理是:蒸汽氧化機理、氧氣氧化機理和氧氣過氧化機理，結(jié)合蒸汽氧化機理、氧氣氧化機理和氧氣過氧化機理，可以合理地解釋氧化皮形成、生長和剝落過程，3種氧化機理能有效的解釋氧化皮的形成、剝落全過程，氧化皮的形成、剝落模型也是由3種氧化機理進行建立。T P347H材質(zhì)高過氧化皮的形成及剝落模型如圖4所示，主要分為4個步驟。

圖4 T P347H材質(zhì)氧化皮形成、剝落模型圖

步驟1:由于T P347H的Cr含量在17.00%-20.00%，合金基體主要以Fe、Cr元素為主，因為Cr的含量較高，形成了連續(xù)的或者不連續(xù)的Cr層。在T P347H的氧化皮形成初期，基體中的Fe、Cr等元素向蒸汽側(cè)遷移擴散，而蒸汽中的O2-（在W O T工況下，O2-來源于水蒸汽的分解，其化學方程式是H2OO H（a ds）+O（a ds）；在O T工況下，O2-則來源于外加氧與水蒸汽的分解之和）向基體遷移擴散，由于Fe2+擴散速度大于Cr2+的擴散遷移速度，導致了氧化皮分為2層，分別為Fe3O4層和連續(xù)的Cr2O3薄層，其化學方程式如式為:

步驟2:隨著氧化的進行，在Fe3O4層和Cr2O3層逐漸增厚，在兩層之間，形成了（Fe，Cr）3O4。由于T P347H的Cr量很高，其形成的不規(guī)則Cr2O3層相連接。

步驟3:隨著氧化反應的進一步進行，以及基體中Cr元素的進一步富集，Cr2O3層越來完整，形成了完整的晶粒形，Cr2O3層晶間，包裹著（Fe，Cr）3O4。

步驟4:當采樣O T處理時（蒸氣中進入過多的氧氣）或管樣超溫運行時，多余溶氧會與氧化皮發(fā)生過氧化，破壞氧化皮的結(jié)構(gòu)。由于過多的O2-向內(nèi)擴散，擴散進入晶面Cr2O3保護層處，與其發(fā)生化學反應，生產(chǎn)溶氧遷移擴散的Cr O2（O H）2，Cr2O3保護層被完全破壞，形成了一條孔隙，形成了多孔隙的氧化皮，其保護性能破壞，反應方程式如式為:

第1-3步驟氧化皮形成的機理主要是蒸汽氧化機理和氧氣氧化機理，其形成的氧化皮是明顯的晶粒形狀，最外層是Fe3O4層，內(nèi)層是典型的晶粒，晶間層是Cr2O3，晶粒是（Fe，Cr）3O4，氧化皮的結(jié)構(gòu)完整、致密，具有良好的保護性能。

第4步氧化皮結(jié)構(gòu)的破壞和剝落主要是氧氣過氧化機理，氧化皮被過氧化后，結(jié)構(gòu)被破壞，形成了多孔性、無保護性能的氧化皮。

4 結(jié)語

（1）蒸汽中溶氧含量過高的情況下（外加過量溶氧或超溫運行分解氧），T P347H管材高溫過熱器氧化皮間有明顯的裂紋，且有大量孔隙存在，邊緣凹凸不平，已發(fā)生多次氧化皮的剝落，氧化皮呈典型的晶粒結(jié)構(gòu)，晶粒間出現(xiàn)了大的空隙和裂紋，氧化皮的結(jié)構(gòu)破壞嚴重。

（2）氧化皮的形成機理主要是蒸汽氧化機理和氧氣氧化機理兩種，在管材中含有足量的Cr含量，保證其在正常的內(nèi)外擴散條件下，形成并保持Fe-Cr尖晶石，甚至完成的Cr2O3富鉻層的保護性氧化皮，從而保護管材的高溫腐蝕。氧化皮結(jié)構(gòu)的破壞以及剝落主要是由于氧氣過氧化機理，當蒸汽環(huán)境中含有多余的溶氧時，溶氧作為強氧化劑，與Fe-Cr尖晶石、Cr2O3富鉻層發(fā)生過氧化反應，破壞了Fe-Cr尖晶石、Cr2O3富鉻層的結(jié)構(gòu)和組成，使其喪失了保護作用。

（3）氧化皮的形成、剝落模型主要依據(jù)是蒸汽氧化機理、氧氣氧化機理和氧氣過氧化機理，3種機理解釋了氧化皮形成、生長和剝落的全過程，為下一步氧化皮的防控和給水氧化性處理的發(fā)展提供了理論依據(jù)。

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Failure Analysis of TP347H High Temperature Superheater Tube’s Oxide Layer

ZHANG Shan-shan
（Huadian Electric Power Research Institute，Hangzhou 310030，China）

T h e p rotecti v e p ro p ertie s o f t h e o x i d e layer o f T P347H h i gh tem p erature s u p er h eater tu b e w ere analy z e d in t h i s s tu d y.T h e f ormation an d e xf oliation mec h ani s m o f t h e o x i d e layer w a s re s earc h e d.T h e micro s tructure o f t h e o x i d e layer o f T P347H h i gh tem p erature s u p er h eater tu b e w a s o bs er v e d b y s cannin g electron micro s co p e（S E M）an d t h e mor ph olo g ical f eature s o f it w a s al s o analy z e d.T h e concentration s o f alloy element s in t h e s ection o f internal tu b e w ere quantitati v ely analy z e d u s in g ener g y d i sp er s i v e s y s tem（ED S）.T h e re s ult s sh o w e d t h at:T h e f ormation mec h ani s m o f o x i d e layer w ere mainly s team o x i d ation mec h ani s m an d o x y g en o x i d ation mec h ani s m.Wh en t h e p i p e h a d enou gh content Cr，to en s ure t h e normal internal an d e x ternal d i ff u s ion con d ition s，an d t h e Fe-Cr sp inel w a s f orme d，e v en t h e p rotecti v e layer o f Cr2O3w a s f orme d.T h e o x i d e s k in d ama g e an d e xf oliation i s mainly d ue to t h e o x y g en o x i d ation mec h ani s m.Wh en t h e s team en v ironment containin g e x ce ss o x y g en，d i ss ol v e d o x y g en a s o x i d ant an d it h a pp ene d o x y g en reaction w it h Fe-Cr sp inel an d Cr2O3c h romium layer.T h at d e s troy t h e s tructure an d com p o s ition o f Fe-Cr sp inel，Cr2O3c h romium layer，s o t h at t h e o x i d e layer lo ss o f p rotecti v e e ff ect.T h e f ormation an d e xf oliation o f o x i d e s cale i s mainly b a s e d on t h emec h ani s m o f s team o x i d ation，t h e mec h ani s m o f o x y g en o x i d ation an d t h e mec h ani s m o f o x y g en o x i d ation.T h e t h ree mec h ani s m s e xp lain t h e wh ole p roce ss o f t h e f ormation，g ro w t h an d e xf oliation o f o x i d e s k in.

T P347H s teel；h i gh tem p erature s u p er h eater tu b e；o x i d e layer；s team o x i d ation；o x y g en o x i d ation；o x y g en p ero x i d ation；mec h ani s m s tu d y

10.3969/J.ISSN.2095-3429.2017.03.005

TM621.2

B

2095-3429（2017）03-0018-05

2017-05-09

修回日期：2017-06-06

張山山（1987-），男，安徽蕪湖人，碩士，工程師，研究方向：火電廠環(huán)?；瘜W專業(yè)技術(shù)。

機理研究