高抗?jié)窕暂d重輪胎胎面膠配方的研究

彭俊彪

（雙錢集團(tuán)上海輪胎研究所有限公司，上海 200245）

目前，高性能輪胎主要朝子午化、扁平化、無內(nèi)胎化以及綠色輪胎的方向發(fā)展，要求橡膠原材料不僅能夠滿足輪胎制造工藝的要求，而且能夠滿足高速、安全、節(jié)能和環(huán)保等方面的要求，相應(yīng)地要求輪胎應(yīng)具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅?、耐磨性能和低滾動(dòng)阻力。歐盟標(biāo)簽法將輪胎的滾動(dòng)阻力、抗?jié)窕阅芎驮肼曌鳛橛残灾笜?biāo)提出了限制。

傳統(tǒng)胎面膠中使用的乳聚丁苯橡膠（ESBR）具有良好的抗?jié)窕阅?，但滾動(dòng)阻力大，生熱高，已經(jīng)很難滿足市場的需求。溶聚丁苯橡膠（SSBR）具有耐磨、耐寒、生熱低、彈性好等優(yōu)點(diǎn)[1]，具有較低的滾動(dòng)阻力和優(yōu)異的抗?jié)窕阅躘2]，日益成為全鋼載重子午線輪胎橡膠配方設(shè)計(jì)者的新寵。國內(nèi)外已經(jīng)對(duì)SSBR在輪胎中的應(yīng)用做了大量研究工作。朱生高等[3]研究表明，SSBR與天然橡膠（NR）相容性很好，當(dāng)NR/SSBR并用比為3/1時(shí)，并用膠老化前后的拉伸強(qiáng)度最高，當(dāng)NR/SSBR并用比為1/3時(shí)，并用膠的耐疲勞性能和耐磨性能最好。

本工作主要研究SSBR等量替代部分NR在高抗?jié)窕阅茌d重輪胎胎面膠中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，牌號(hào)RSS3#，泰國產(chǎn)品；SSBR，牌號(hào)2466，結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.21，順式丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.32，臺(tái)橡股份有限公司產(chǎn)品；炭黑N234，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

NR/SSBR 100，炭黑N234 51，氧化鋅 4，硬脂酸 2.4，防老劑4020 2，硫黃/促進(jìn)劑NS 2，其他 6。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機(jī)，廣東湛江機(jī)械廠產(chǎn)品；QLBD型平板硫化機(jī)，湖州橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；MDR2000型硫化儀和MV2000E型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；H10KS型電子拉力機(jī)，美國Hounsfield公司產(chǎn)品；XQ250型拉力試驗(yàn)機(jī)、ST-CN型熱空氣老化箱、RH-2000型橡膠壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)和德墨西亞型屈撓試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；Diammd DNNA型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（DMA），美國PE公司產(chǎn)品；LAT100型室內(nèi)磨耗試驗(yàn)機(jī)，荷蘭VMI公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料在開煉機(jī)上按常規(guī)混煉工藝進(jìn)行混煉，依次加入生膠、小料，待混煉均勻后薄通6次下片備用。混煉膠在硫化儀上測定硫化曲線，并在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃/15 MPa×30 min。

1.5 性能測試

壓縮疲勞性能采用橡膠壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)測試，試樣為高25 mm、直徑18 mm的圓柱體，測試條件為：溫度 55 ℃，負(fù)荷 25 kg，頻率 30 Hz。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能采用DMA進(jìn)行測試，測試條件為：試樣尺寸 10 mm×4 mm×2 mm，頻率 10 Hz，溫度范圍 0～80 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1，最大動(dòng)態(tài)負(fù)荷 2 N，最大振幅 120 μm，雙懸臂梁形變模式。

耐裂口增長性能采用屈撓試驗(yàn)機(jī)測試，屈撓頻率為300 r·min-1，屈撓60 000次，記錄不同屈撓次數(shù)時(shí)裂口的擴(kuò)展長度。

耐磨性能采用室內(nèi)磨耗試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測定，測試條件為：負(fù)荷 50 N，轉(zhuǎn)速 10 km·h-1，傾角7°，里程 2 km；制樣條件為150 ℃×35 min。

其他性能均按照相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

NR/SSBR并用比對(duì)胎面膠硫化特性的影響如表1所示。

表1 NR/SSBR并用比對(duì)胎面膠硫化特性的影響

從表1可以看出：隨著SSBR的用量增大，膠料的門尼粘度呈增大趨勢(shì)，主要原因是與NR相比，SSBR混煉過程中分子鏈不容易斷裂；Fmax變化不大；焦燒時(shí)間和t90明顯延長。分析認(rèn)為，SSBR的反應(yīng)性略低，主要是因?yàn)槠浞肿渔湹膫?cè)基為弱吸電子基團(tuán)，NR則為推電子基團(tuán)，前者對(duì)于雙鍵及雙鍵的加氫反應(yīng)性有鈍化作用，后者則有活化作用；其次，苯基體積較大，對(duì)反應(yīng)可能有位阻作用，SSBR中雙鍵濃度比NR稍低，化學(xué)反應(yīng)活性比NR稍低，表現(xiàn)為硫化速度慢。

2.2 物理性能

SSBR中結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)輪胎的牽引性能及耐磨性能有直接影響，隨著SSBR中苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，生膠的玻璃化溫度提高，膠料的熱塑性增大，拉伸強(qiáng)度提高，彈性下降，在濕路面上的牽引性能獲得改善，一般來講苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18～0.21之間的SSBR的加工性能、耐磨性能和濕路面上的牽引性能等綜合性能較佳。在丁二烯鏈節(jié)中，l，2-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.1時(shí)，生膠的玻璃化溫度增高，楊氏模量指數(shù)增大，摩擦因數(shù)和牽引力增大，硫化膠的磨損指數(shù)和彈性下降。因此，SSBR的適宜相對(duì)分子質(zhì)量應(yīng)大于20萬，相對(duì)分子質(zhì)量分布大于1.5，結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.18～0.25之間，順式l，4-丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.2。本研究所用SSBR符合要求。

NR/SSBR并用比對(duì)胎面膠物理性能的影響如表2所示。

表2 NR/SSBR并用比對(duì)胎面膠物理性能的影響

從表2可以看出：隨著SSBR用量的增大，邵爾A型硬度基本不變，硫化膠的10%和50%定伸應(yīng)力逐漸提高，而100%和300%定伸應(yīng)力逐漸降低；老化后10%和50%定伸應(yīng)力略有提高，但100%和300%定伸應(yīng)力降低。分析認(rèn)為：可能SSBR的加入導(dǎo)致炭黑的分散和分布不均勻，促使Payne效應(yīng)提高，導(dǎo)致小定伸應(yīng)力提高；NR在拉伸過程易產(chǎn)生結(jié)晶，從而使拉伸強(qiáng)度提高，而SSBR在拉伸過程中不產(chǎn)生結(jié)晶，因此隨著SSBR用量的增大，300%定伸應(yīng)力變小；SSBR的自身強(qiáng)度比NR低。

從表2還可以看出，SSBR用量在30份以內(nèi)，隨著SSBR用量的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率基本不變；SSBR用量大于30份后，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率大幅降低，說明SSBR的強(qiáng)度比NR低，為達(dá)到相同的力學(xué)強(qiáng)度應(yīng)添加更多填料。由于SSBR的耐撕裂性能不及NR，因此隨著SSBR用量的增大，硫化膠的撕裂強(qiáng)度下降。

圖1示出了NR/SSBR并用比對(duì)胎面膠耐裂口增長性能的影響。

圖1 NR/SSBR并用比對(duì)胎面膠耐裂口增長性能的影響

SSBR的耐起始裂口性能優(yōu)于NR，但裂口增長比NR快。從圖1可以看出，SSBR用量在30份內(nèi)，胎面膠的耐裂口增長性能相差不大；SSBR用量大于30份時(shí)，硫化膠的耐裂口增長能力明顯下降。可見，SSBR用量對(duì)耐裂口增長性能的影響有一個(gè)臨界點(diǎn)。分析認(rèn)為，NR在應(yīng)力作用下易結(jié)晶，SSBR的起始耐裂口增長性能好，在一定NR/SSBR并用比下，NR與SSBR協(xié)同作用能夠增強(qiáng)裂紋尖端的鈍化和支化傾向，從而阻止裂紋的擴(kuò)展[4]。

2.3 耐磨性能

圖2示出了NR/SSBR并用比對(duì)胎面膠耐磨性能的影響。

圖2 NR/SSBR并用比對(duì)胎面膠耐磨性能的影響

從圖2可以看出，隨著SSBR用量的增大，胎面膠的磨耗量逐漸增大，耐磨性能逐漸下降。其中，SSBR用量為0～10份時(shí)磨耗量幾乎不變，SSBR用量大于10份時(shí)，磨耗量隨著SSBR用量的增大呈線性增大趨勢(shì)。SSBR的耐磨性能優(yōu)于NR，但是上述表現(xiàn)出來的結(jié)果是隨著SSBR用量的增大，胎面膠的耐磨性能下降。為此，將配方中SSBR用量進(jìn)一步增大進(jìn)行耐磨性能測定，結(jié)果表明，NR/SSBR并用比為40/60，30/70和20/80時(shí)，胎面膠的磨耗量分別為0.369 9，0.293 0和0.274 3 g。可見，SSBR用量超過40份后，胎面膠的耐磨性能提高。分析認(rèn)為，主要原因可能是SSBR用量在40份以內(nèi)時(shí)，NR作為連續(xù)相、SSBR作為分散相，SSBR的耐磨性能得不到有效發(fā)揮；SSBR用量超過40份后，NR作為分散相，SSBR作為連續(xù)相，SSBR通過分子間的作用有效表現(xiàn)出自身的耐磨特性。

2.4 壓縮生熱和動(dòng)態(tài)性能

一般來說，輪胎在內(nèi)部溫度高于110 ℃條件下較長時(shí)間使用，很容易出現(xiàn)爆胎或者其他損壞。因此，開發(fā)高速輪胎和載重輪胎時(shí)必須關(guān)注膠料的生熱性能，測定膠料的生熱特性，并明確不同助劑和炭黑或者聚合物對(duì)胎面膠和其他部位膠料生熱率的影響，從而通過不斷調(diào)整配方達(dá)到開發(fā)出新型高質(zhì)量輪胎或特種輪胎的目標(biāo)。

圖3示出了NR/SSBR并用比對(duì)胎面膠壓縮生熱的影響。

圖3 NR/SSBR并用比對(duì)胎面膠壓縮生熱的影響

從圖3可以看出：SSBR用量在30份內(nèi)，隨著SSBR用量的增大，硫化膠的壓縮生熱基本保持不變；SSBR用量大于30份后，壓縮生熱明顯提高；SSBR用量為40份時(shí)，壓縮生熱提高5%。分析認(rèn)為，SSBR的大分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，動(dòng)態(tài)變形時(shí)發(fā)熱量和滯后損失大，因此隨著SSBR含量的增大，硫化膠的分子間位阻和滯后損失提高，壓縮生熱提高。

輪胎抗?jié)窕阅荏w現(xiàn)于輪胎在行駛過程中與濕滑道路表面的摩擦阻力，主要取決于輪胎胎面材料在高頻下的滯后損失。與高頻行為相關(guān)的濕抓著性很難通過動(dòng)態(tài)力學(xué)性能來直接表征。目前主要根據(jù)時(shí)溫等效原理，把較高溫度下的頻率變化轉(zhuǎn)變?yōu)檩^低頻率下的溫度變化，從而得到橡膠的濕抓著性和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的關(guān)系曲線。Y.Satio[5]研究結(jié)果表明，低溫高頻下的損耗因子（tanδ）與膠料的抗?jié)窕阅艿木€性相關(guān)性系數(shù)高達(dá)0.97。G.Heinrich等[6]用轉(zhuǎn)變溫度和小拉伸形變下的tanδ與擺式摩擦因數(shù)測定儀得到的抗?jié)窕阅苓M(jìn)行關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)相關(guān)性系數(shù)達(dá)到了0.96。可見，tanδ作為膠料動(dòng)態(tài)性能的表征參數(shù)與抗?jié)窕阅艿南嚓P(guān)性較好。通常用0 ℃下的tanδ來表征膠料的抗?jié)窕阅埽? ℃下的tanδ越大，則膠料的抗?jié)窕阅茉胶?。因此在炭黑填充體系的抗?jié)窕芯恐?，tanδ作為動(dòng)態(tài)性能參數(shù)被普遍用來表征抗?jié)窕?。S.W.Hong[7]通過DMA儀對(duì)硫化膠進(jìn)行溫度掃描，采用tanδ來表征材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

表3示出了NR/SSBR并用比對(duì)胎面膠tanδ值的影響。從表3可以看出，隨著SSBR用量的增大，0，60和80 ℃下的tanδ提高，說明SSBR的加入有助于提高膠料的抗?jié)窕阅埽瑫r(shí)會(huì)使?jié)L動(dòng)阻力和生熱相應(yīng)地提高。

從表3還可以看出，SSBR用量每增大10份，膠料在0℃下的tanδ提高約25%，通過這些規(guī)律可以有效設(shè)計(jì)對(duì)抗?jié)窕阅苡胁煌蟮妮喬ヌッ妗?/p>

表3 NR/SSBR并用比對(duì)胎面膠tanδ值的影響

綜合考慮，NR/SSBR并用比為70/30時(shí)，硫化膠的耐磨性能和耐裂口增長性能良好，胎面生熱低，抗?jié)窕阅茌^好，其他性能變化不大。

3 結(jié)論

在高抗?jié)窕暂d重輪胎胎面膠配方中以SSBR等量替代部分NR，隨著SSBR用量的增大，膠料的門尼粘度呈增大趨勢(shì)，F(xiàn)max變化不大，焦燒時(shí)間和t90延長，硫化膠的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性能降低，生熱增大，抗?jié)窕阅芴岣撸籒R/SSBR并用比為70/30時(shí)，硫化膠的物理性能、動(dòng)態(tài)性能和抗?jié)窕阅芰己谩?/p>