才 箏

太陽能熱水器用不銹鋼耐點蝕性能的研究

才 箏

以含Mo的鐵素體不銹鋼SUS444、B445J1M和奧氏體不銹鋼SUS304為實驗材料，通過三氯化鐵點蝕試驗、電化學循環(huán)極化試驗、臨界點蝕溫度試驗的方法，分析了太陽能熱水器水箱環(huán)境中三種不銹鋼的耐點蝕性能。

鐵素體不銹鋼 太陽能熱水器 點蝕極化曲線 臨界點蝕溫度

1.前言

太陽能熱水器以其節(jié)能環(huán)保的特點，在我國城鄉(xiāng)地區(qū)有著廣泛的應用，相關產業(yè)也得到迅速發(fā)展。近年來，我國已逐漸成為太陽能熱水器生產和使用的第一大國。水箱內筒是太陽能熱水器的關鍵部位，內筒的性能直接影響到太陽能熱水器的使用壽命，因此，太陽能熱水器生產廠家非常關注內筒原材料的性能。

一直以來，行業(yè)內絕大多數(shù)水箱材料都選用奧氏體不銹鋼SUS304，因為SUS304具有優(yōu)良的耐蝕性、耐熱性、低溫強度和力學性能，易于加工成形，焊接性能良好等特點。但在實際使用過程中，SUS304制成的水箱內筒卻頻繁發(fā)生失效案例，集中表現(xiàn)在熱水器內筒的端蓋、筒身及焊縫上常常發(fā)生銹蝕穿孔，原因是某些地區(qū)自來水中的氯離子（Cl-）濃度偏高，誘發(fā)了不銹鋼的點蝕。鉬能促進鉻在鈍化膜中的富集，從而增強鈍化膜的穩(wěn)定性，顯著提高材料耐點蝕的能力，SUS444的含鉬量為1.75%-2.5%，具有良好的耐點蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕能力，能很好的適應熱水器行業(yè)對材料的要求。歐美和日本等國家已廣泛采用含鉬的鐵素體不銹鋼SUS444取代SUS304，由于鉬的價格較高，因此也提高了企業(yè)的生產成本。針對這一情況，寶鋼開發(fā)了新型鐵素體不銹鋼B445J1M，滿足了現(xiàn)階段我國太陽能熱水器行業(yè)對不銹鋼材質性價比的綜合需求，已應用推廣。B445J1M在SUS444的基礎上增加了鉻含量降低鉬含量，降低了原料成本，而耐腐蝕性能上仍表現(xiàn)優(yōu)異。本文利用浸蝕、電化學等實驗手段，對SUS304、SUS444、B445J1M三種材料在Cl-環(huán)境中的耐點蝕性能進行了探討。

2.試驗材料及試驗方法

2.1 試驗材料

試驗選取的三種不銹鋼成分見表1。SUS304的組織為奧氏體，有較多孿晶，晶粒度為8級；SUS444組織為鐵素體，晶粒度8.0級；B445J1M組織為鐵素體，晶粒為等軸晶，晶粒度8.5級。為了模擬實際使用情況，浸蝕試驗除了基體材料外，還選取了鎢極氬弧焊（TIG焊）焊縫試樣進行對比分析。

表1 實驗材料化學成分 %

2.2 試驗方法

浸蝕實驗依據(jù)GB/17897-1999不銹鋼Fecl3點腐蝕試驗方法進行，試驗溶液為6%的三氯化鐵溶液，PH值為1.3。將試樣線切割為20mm×30mm×1mm的樣品，表面用濕砂紙研磨至600#，無水乙醇去除油脂。將試樣浸入試驗溶液中進行24h的浸泡，溶液溫度保持在（35±1）℃。取出后的試樣經過超聲波清洗、烘干后稱量，計算腐蝕速率。

電化學測試利用美國Princeton公司的VMP3電化學分析儀控制電極電位，溫度控制單元采用德國優(yōu)萊博公司的F33型加熱制冷浴槽。試驗溶液選用濃度為1g/L、2.9g/L、3.5g/L、5.8g/L的Nacl溶液，其中3.5g/L是模擬海水的濃度，2.9g/L、5.8g/L分別相當于0.5Mol/L和1Mol/L的物質的量濃度。動電位循環(huán)極化試驗依據(jù)ASTM G61-86標準，從自然腐蝕電位開始掃描，以10mV/min的掃描速率進行陽極極化，當電流值增大到5mA后回掃，回掃至曲線閉合或回到初始電位值。臨界點蝕溫度試驗依據(jù)ASTM G150-99標準，實驗溶液冷卻至0℃后放入試樣，系統(tǒng)平衡后保持60秒開始實驗，溶液以1℃/min的速率升溫，外加陽極電位恒定在700mV（相對于飽和甘汞電極SCE），實驗過程中監(jiān)測電流密度，直至電流密度超過100μA/cm2，記錄相應的溫度。

3.實驗結果與討論

3.1 三氯化鐵溶液中的浸蝕實驗結果

不銹鋼在FeCl3溶液中的反應過程為：

Fe3+的強氧化作用和溶液中的Cl-破壞了不銹鋼表面的鈍化膜，而且較強的酸性加速了點蝕的進行，因此，F(xiàn)eCl3試驗往往用作評價點蝕的加速試驗。

失重速率的計算公式是：

式中W前——實驗前的重量，g；W后——實驗后的重量，g；S——試樣總面積，m2；T——實驗時間，h。

實驗結果表明，在FeCl3溶液介質中，SUS304試樣的失重速率最高，表面點蝕最嚴重，蝕坑的深度最大。SUS444與B445J1M的失重速率相差不大，SUS444略低于B445J1M。從蝕坑的數(shù)量和大小上來看，SUS444和B445J1M均優(yōu)于SUS304，（見圖1）。

圖1 三種材料基體及焊縫在6%FeCl3溶液中的腐蝕速率

三種焊縫試樣表面都有明顯的蝕坑，點蝕多發(fā)生在焊縫及熱影響區(qū)附近，焊縫的失重速率均大于基體材料。但SUS304焊接試樣的失重速率增加幅度較大，而SUS444和B445J1M的失重率速率增加較少。焊接接頭由于熔池經過加熱熔化，焊縫處的晶粒往往比基體粗大，焊縫及熱影響區(qū)的晶界堆積了更多雜質、位錯，也容易引入氣孔、氧化顆粒等焊接缺陷。因此焊縫區(qū)域的耐蝕性要低于基體，當焊縫與基體同時浸入腐蝕介質時，焊縫處往往優(yōu)先腐蝕形成陽極，基體仍保持鈍態(tài)，形成小陽極大陰極的危險格局，加劇焊縫及熱影響區(qū)的腐蝕。

耐點蝕當量（PRE）是根據(jù)合金成分來判斷不銹鋼在含氯離子介質中耐點蝕能力的指數(shù)[3-5]。PRE數(shù)值越高，表明不銹鋼耐點蝕性能越好。

對奧氏體不銹鋼，

依據(jù)以上公式經計算，SUS304、SUS444、B445J1M的PRE數(shù)值分別為：18.9、23.5、23.7。根據(jù)PRE值計算的結果，三種不銹鋼耐點蝕性能為：B445J1M≈SUS444＞SUS304。失重速率的實驗結果與這一規(guī)律相符合。

3.2 動電位循環(huán)極化曲線

電化學測量方法是通過測量金屬的點蝕特征值來確定它們的點蝕傾向。動電位循環(huán)極化法能夠得到點蝕的兩個主要特征值：點蝕電位Eb和保護電位Ep。Eb是指材料表面鈍化膜被擊穿，產生點蝕，且點蝕能繼續(xù)發(fā)展的最低電位值，保護電位是指已經發(fā)展的點蝕凹坑重新鈍化的最高電位。當金屬在給定介質中的開路電位大于Eb值時，點蝕迅速發(fā)生、發(fā)展；Eb-Ep之間，已發(fā)生的點蝕繼續(xù)發(fā)展，但不產生新的蝕孔；小于Ep值，點蝕不發(fā)生[6]。所以，Eb值越高，表征材料耐點蝕擊穿的性能越好，Ep值越高，表征鈍化膜修復能力越強，（見表2）。

點蝕電位Eb反映了不銹鋼表面鈍化膜被擊穿的難易程度。在含有Cl-的溶液中，金屬鈍化膜上的氧吸附點被Cl-所替代時，形成可溶性金屬-羥-氯絡合物，從而使膜破壞點蝕發(fā)生。Eb是腐蝕陰離子（Cl-）可以可逆地置換金屬表面吸附層的電位，大于Eb，氯離子在某些點吸附性強，該處發(fā)生點蝕。對不銹鋼，提高耐點蝕能力最有效的元素是Cr和Mo。含Cr量增加可以提高鈍化膜的穩(wěn)定性，Mo作用在于Mo以MoO42-的形式溶解，并吸附于不銹鋼表面，抑制了Cl-的破壞作用[7]。高Cr含量和高Mo含量的配合能大大提高不銹鋼的耐點蝕能力。SUS304與SUS444的Cr含量均在18%左右，但因為SUS444中添加了2%左右的Mo元素，故鈍化膜穩(wěn)定性大大增加，故在不同濃度Cl-的溶液中，SUS444的點蝕擊穿電位Eb始終高于SUS304。B445J1M的Cr含量為21%，Mo的含量為0.58%，雖然Mo的含量比SUS444有所降低，但大幅增加的Cr進一步提高鈍化膜的穩(wěn)定性，因此點蝕電位高于SUS444和SUS304。

表2 不同濃度NaCl溶液中的Eb、Ep值

保護電位Ep反映了已發(fā)展的蝕坑重新鈍化的能力。從實驗結果來看，三種不銹鋼中，SUS304和SUS444的Ep值明顯高于B445J1M。表明單純增加Cr對材料重新鈍化的能力的提升幫助不大，即使電位降低，Cl-仍然吸附于部分蝕孔內壁，局部仍在緩慢溶解，因此B445J1M回掃后電流曲線呈階梯式降低。而SUS304、SUS444中由于分別含有大量的Ni和較高的Mo，能夠抑制Cl-的吸附，整個蝕坑表面狀態(tài)均勻，當電位降低至Ep以下時，蝕坑內壁立刻生成完整的鈍化膜，阻止反應進一步進行，從曲線形態(tài)上看，在保護電位附近，電流密度值呈現(xiàn)直線式的降低。

3.3 臨界點蝕溫度

臨界點蝕溫度（CPT）是電化學測量點蝕傾向的另一特征值。當對材料施加一定的外加電位，在某個溫度以下, 材料的腐蝕電流穩(wěn)定在較低值，在該溫度范圍內試樣表面鈍化膜完整而且能夠較好的保護材料，當超過這一溫度，材料腐蝕電流將急劇增加, 此時試樣表面開始形成微小蝕孔，此時對應的溫度也就是材料表面鈍化膜破裂形成微蝕孔的起始溫度, 也即要測量的臨界點蝕溫。CPT越高，材料耐點蝕的性能越好。

在各個濃度下，B445J1M的CPT值都是最高，其次為SUS444，SUS304最低。隨著溶液濃度的增加，三種不銹鋼的CPT值都呈下降趨勢。鈍化膜的穩(wěn)定性與臨界點蝕溫度的高低緊密相關，鈍化膜越穩(wěn)定，臨界點蝕溫度就越高，因此，高鉻的B445J1M的臨界點蝕溫度最高，其次為SUS444。相比之下，不含鉬的SUS304的臨界點蝕溫度較低。臨界點蝕溫度的實驗結果與點蝕電位Eb值的結果基本相符，（見圖2）。

圖2 三種材料在不同濃度NaCl溶液中的的臨界點蝕溫度

雖然B445J1M的Eb值和臨界點蝕溫度都高于SUS444，但在FeCl3浸濕實驗中的腐蝕速率卻低于SUS444，這是因為FeCl3溶液的環(huán)境非?？量?，Cl-濃度高，酸性強，試樣浸入后自然腐蝕電位遠高于Eb值，在復雜的反應過程中，由于B445J1M的保護電位較低，鈍化膜不容易自修復，因此點蝕發(fā)展的比SUS444劇烈。但在太陽能熱水器水箱環(huán)境下，Cl-含量相對較低，B445J1M因為具有高的點蝕電位，不容易發(fā)生點蝕。三種不銹鋼在Cl-環(huán)境中的耐點蝕性能綜合來判斷：SUS444的綜合耐蝕性最佳；B445J1M不容易發(fā)生點蝕，但已發(fā)生的點蝕重新鈍化的能力較弱，點蝕容易擴展；SUS304易發(fā)生點蝕，但鈍化膜的自修復能力較好。因此，在實際應用中可以根據(jù)具體情況選擇合適的材料。

4.結論

（1）在FeCl3溶液介質中，SUS444和B445J1M的腐蝕速率低于SUS304。TIG焊試樣的腐蝕速率均高于基體，蝕坑集中分布在焊縫及熱影響區(qū)附近。焊縫及熱影響區(qū)的組織結構及焊接缺陷是造成焊縫耐蝕性能下降的主要原因。腐蝕速率的結果符合PRE指數(shù)的規(guī)律。

（2）含Mo鐵素體不銹鋼的點蝕電位Eb值高于SUS304，SUS304與SUS444的Ep值接近，B445J1M的Ep值最低。電位回掃后SUS304與SUS444電流密度直線降低而B445J1M階梯式降低。三種不銹鋼在Nacl中的臨界點蝕溫度由高到低依次為B445J1M、SUS444、SUS304，CPT值隨溶液濃度增加呈下降趨勢。

（3）Cr和Mo的增加能夠加強不銹鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性，抑制Cl-的破壞作用，提高不銹鋼的耐點蝕能力。

略

（作者單位：寶山鋼鐵股份有限公司研究院）