甲烷在頁巖黏土礦物孔中的賦存力學(xué)機(jī)制

熊健，劉向君，梁利喜

（西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500）

甲烷在頁巖黏土礦物孔中的賦存力學(xué)機(jī)制

熊健，劉向君，梁利喜

（西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500）

利用低壓氮?dú)馕椒ǎ芯苛瞬煌愋宛ね恋V物孔隙結(jié)構(gòu)特征，在此基礎(chǔ)上，利用分子勢(shì)能理論研究甲烷分子在黏土礦物孔隙中賦存力學(xué)機(jī)制，揭示了頁巖中黏土礦物吸附甲烷的本質(zhì)。文中從分子間作用力角度出發(fā)，利用勢(shì)能理論建立了單一甲烷分子在孔中相互作用的勢(shì)能計(jì)算模型，即孔徑與甲烷分子在孔內(nèi)位置的雙重函數(shù)。研究結(jié)果表明：甲烷分子越靠近孔壁，勢(shì)能越大；遠(yuǎn)離孔壁，勢(shì)能迅速減小。受到孔壁面勢(shì)能作用影響的甲烷分子，呈吸附態(tài)；未受到影響的，呈游離態(tài)。隨著孔徑增大，甲烷分子受壁面影響區(qū)域比例減小，甲烷吸附能力降低。當(dāng)孔徑大于20 nm時(shí)，甲烷分子受壁面勢(shì)能影響區(qū)域較小。從微觀角度講，相同孔徑中，甲烷分子與黏土礦物間的相互作用力大小順序依次為高嶺石、蒙脫石（伊利石）、綠泥石；從宏觀角度講，黏土礦物樣品對(duì)甲烷分子的作用力大小的順序依次為蒙脫石、高嶺石、綠泥石、伊利石。

黏土礦物；甲烷；賦存；勢(shì)能理論

0 引言

頁巖氣不同于常規(guī)油氣藏，賦存形式多樣，包括游離、吸附和溶解等形態(tài)［1］。其中：游離氣主要保存在頁巖儲(chǔ)層微裂縫和有機(jī)質(zhì)或礦物顆粒間大孔中；吸附氣主要保存在頁巖礦物顆粒和有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的微孔隙中。頁巖對(duì)甲烷的吸附性能除了受環(huán)境因素（壓力、溫度、水分和甲烷純度等）影響外，還要受頁巖本身物理化學(xué)性質(zhì)（有機(jī)質(zhì)和礦物組成等）影響，這說明頁巖中礦物組成對(duì)頁巖吸附性能有重要的影響。之前的研究結(jié)果表明［2-6］，鄂爾多斯盆地延長(zhǎng)組長(zhǎng)7段頁巖與四川盆地龍馬溪組和五峰組頁巖的礦物組成中，黏土礦物含量較高，黏土礦物是其頁巖的重要礦物組成之一，因此，黏土礦物對(duì)甲烷吸附能力的探究，是評(píng)價(jià)頁巖吸附性能的重要內(nèi)容［7-34］。

目前，黏土礦物對(duì)甲烷吸附性能研究主要是通過等溫吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的。Cheng等［7］研究了低壓下（小于0.3 MPa）蒙脫石和高嶺石對(duì)甲烷的吸附能力，研究結(jié)果表明，高嶺石對(duì)甲烷吸附能力大于蒙脫石。Ross等［8］研究結(jié)果表明，黏土礦物對(duì)甲烷吸附能力大小順序依次為伊利石、蒙脫石、高嶺石。吉利明等［9-11］研究表明，黏土礦物對(duì)甲烷吸附能力大小順序依次為蒙脫石、高嶺石、綠泥石、伊利石。 Liu等［12］研究表明，黏土礦物對(duì)甲烷吸附能力大小順序依次為蒙脫石、高嶺石、伊利石。Fan等［13］研究結(jié)果表明，黏土礦物對(duì)甲烷吸附能力大小順序依次為蒙脫石、高嶺石 （伊利石）、綠泥石。Liang等［14］研究結(jié)果表明，黏土礦物對(duì)甲烷吸附能力大小順序依次為蒙脫石、伊利石、綠泥石。此外，Chalmers等［15］基于頁巖等溫吸附實(shí)驗(yàn)，從統(tǒng)計(jì)學(xué)角度分析了黏土礦物對(duì)甲烷吸附能力的影響。上述研究都基于等溫吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，而吸附量大小只是綜合反映黏土礦物樣品所擁有表面積和單位面積上吸附量結(jié)果,這些研究不能深層次反映出不同類型黏土礦物吸附甲烷的本質(zhì)。同時(shí)，左羅等［16］研究了甲烷在頁巖有機(jī)質(zhì)中的勢(shì)能分布，但沒有研究甲烷在黏土礦物中的勢(shì)能分布。因此，本文以不同類型黏土礦物為研究對(duì)象，研究黏土礦物的孔隙結(jié)構(gòu)特征，在此基礎(chǔ)上，從分子間作用力的角度，利用分子勢(shì)能理論研究甲烷分子在黏土礦物孔隙中賦存力學(xué)機(jī)制，并分析了甲烷分子在黏土礦物孔隙中賦存狀態(tài)，揭示了頁巖中黏土礦物吸附甲烷的本質(zhì)。

1 黏土礦物孔隙結(jié)構(gòu)特征

利用低壓氮?dú)夥ㄑ芯坎煌愋宛ね恋V物的孔隙結(jié)構(gòu)特征。樣品包含蒙脫石（Mnt）、伊利石（Ill）、綠泥石（Chl）和高嶺石（Kln），使用 X′Pert PRO 全自動(dòng)粉末 X射線衍射儀獲取黏土礦物組成，結(jié)果見圖1。

圖1 各礦物組成衍射圖譜

從圖1可看出，每種單一礦物的純度相對(duì)較高，可以滿足實(shí)驗(yàn)的要求。

1.1 低壓氮?dú)馕?脫附曲線

低壓氮?dú)馕降葴鼐€和脫附等溫線見圖2。

圖2 黏土礦物樣品的吸附-脫附等溫線

由圖2可看出，黏土礦物樣品的吸附、脫附曲線的吸附與解吸分支發(fā)生分離，形成吸附回線。這說明樣品存在中孔孔隙和大孔孔隙，且發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象［2-3］。同時(shí)，樣品的吸附-脫附等溫線的吸附回線具有不同的形態(tài)，這反映了樣品孔隙的結(jié)構(gòu)特征和形態(tài)特征。根據(jù)IUPAC［17］對(duì)吸附回線的分類，蒙脫石樣品吸附回線為IUPAC分類法的H3型，且兼有H2型特征。脫附曲線分支有明顯的拐點(diǎn)，反映出孔隙形態(tài)含有四邊都開口的平行板狀、平行壁狹縫狀等孔及墨水瓶狀的孔［3-4］。伊利石、綠泥石和高嶺石樣品的吸附曲線分支和脫附曲線分支近似平行，其吸附回線為IUPAC分類法H3型，反映出孔隙形態(tài)以四邊都開口的平行板狀、平行壁的狹縫狀等孔為主［3-4］。

1.2 孔徑分布特征

黏土礦物樣品的孔徑分布曲線見圖3。其中，基于NLDFT法獲得的孔徑分布曲線更多反映樣品微孔和部分中孔的孔徑分布特征，基于BJH法獲得的孔徑分布曲線更多的反映樣品中孔和部分大孔的孔徑分布特征，2種方法綜合反映樣品的孔徑分布特征。由圖3看出，黏土礦物樣品的孔徑分布具有連續(xù)性特征。

圖3 黏土礦物樣品的孔徑分布情況

同時(shí)從圖3還可以看出，蒙脫石孔隙以小于10 nm的微孔—中孔為主，高嶺石孔隙以大于10 nm的中孔—大孔為主，伊利石和綠泥石孔隙以大于20 nm的中孔—大孔為主。這與吉利明等［10］研究結(jié)果一致。

2 勢(shì)能計(jì)算模型

為了便于分析，將黏土礦物孔形狀簡(jiǎn)化為狹縫孔。對(duì)于流體之間相互作用勢(shì)能的計(jì)算，一個(gè)流體分子或原子和流體分子或原子之間的最常用的勢(shì)能模型為L(zhǎng)ennard-Jones（L-J）模型，該模型綜合考慮了引力和斥力對(duì)勢(shì)能的貢獻(xiàn)，當(dāng)n=12，m=6時(shí)，即為L(zhǎng)-J模型（12-6）［22］。

式中：φ rij（）為2個(gè)原子或2個(gè)分子間的相互作用勢(shì)，kJ/mol；rij為 i和 j原子間的距離，nm；σij為 L-J勢(shì)能參數(shù)，nm；εij為 L-J勢(shì)能參數(shù)，kJ/mol。

依據(jù)L-J勢(shì)能模型，推導(dǎo)出流體分子在狹縫孔中的總相互作用的勢(shì)能關(guān)系為

式中：φsf（H，z）為單一流體分子在狹縫孔中的總相互作用勢(shì)，kJ/mol；Δ 為原子層間距離，nm；ρs為固體表面原子的面密度，nm-2；H為孔徑，nm；z為流體分子與孔中心線的距離，nm；εsf為流體分子勢(shì)阱，kJ/mol；σsf為固體原子間的綜合勢(shì)能參數(shù)，σsf為相互作用碰撞直徑，和εsf為相互作用勢(shì)阱，其值可通過Lorentz-Berthelot混合規(guī)則計(jì)算得到。

式中：σss為固體表面原子碰撞直徑，nm；σff為流體分子碰撞直徑，nm；εss為固體表面原子勢(shì)阱，kJ/mol。

式（3）即為單個(gè)流體分子在狹縫型孔中相互作用的總勢(shì)能。從式（3）可看出，流體分子在孔內(nèi)的相互作用勢(shì)能是孔寬H及流體分子在孔內(nèi)位置z的雙重函數(shù)。勢(shì)能是一個(gè)標(biāo)量，勢(shì)能為正說明流體分子與固體表面或孔壁間相互排斥，勢(shì)能為負(fù)說明流體分子與固體表面或孔壁間相互吸引。

蒙脫石、伊利石、高嶺石和綠泥石等是層狀硅酸鹽礦物，為晶體結(jié)構(gòu)，主要由硅氧四面體和鋁氧八面體疊合在一起形成的統(tǒng)一結(jié)構(gòu)層，在單層中，硅、鋁等原子在空間中排列具有固定的規(guī)律，基本上分布在同一高度；因此，對(duì)4類黏土礦物都以單個(gè)晶胞元為研究對(duì)象進(jìn)行分析。4類黏土礦物的晶胞結(jié)構(gòu)來源于晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫（COD）［23］，其中蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)見文獻(xiàn)［24］，伊利石晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)見文獻(xiàn)［25］，高嶺石晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)見文獻(xiàn)［26］，綠泥石晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)見文獻(xiàn)［27］。根據(jù)原子晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，將黏土礦物晶胞元看成是由不同的原子層組成的；根據(jù)晶胞元的晶胞參數(shù)可計(jì)算出不同原子層的原子面密度；同時(shí)以黏土礦物晶胞單元中的硅氧四面體的底端氧為基準(zhǔn)面，根據(jù)晶胞元中各原子的相對(duì)位置的坐標(biāo)可計(jì)算出各原子層面到基準(zhǔn)面的距離。黏土礦物的晶胞元都是由不同的原子層組成，分別計(jì)算出每一層的原子與甲烷分子的相互作用勢(shì)能，然后進(jìn)行累加即可計(jì)算出甲烷分子在黏土礦物狹縫孔中的總相互作用勢(shì)能 φ（ H，z），即：

式中：ri為黏土礦物晶胞元中第i原子層距離基準(zhǔn)面的距離，nm；φsi（H，zi）為孔徑為H狹縫孔的黏土礦物第i原子層與單一甲烷分子間的相互作用勢(shì)能，kJ/mol；i為整數(shù)，取1～10。

甲烷分子與各原子、陽離子的L-J勢(shì)能參數(shù)［28］見表 2。表中，ε 為真空中介質(zhì)的介電常數(shù)，C2/（J·m），k 為Boltzmman 常數(shù)，1.380 48×10-23J/K。

表2 甲烷分子與各原子、陽離子的L-J勢(shì)能參數(shù)

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

單一甲烷分子在黏土礦物孔中勢(shì)能變化見圖4。由圖4可看出，在不同孔徑中，單一甲烷分子在孔中勢(shì)能變化趨勢(shì)相同。勢(shì)能隨著孔徑增大而先減小后增大，甲烷分子越靠近孔壁勢(shì)能越大，而遠(yuǎn)離孔壁勢(shì)能迅速減小?？讖皆叫。瑒?shì)能越小，其對(duì)甲烷分子吸引力越大。勢(shì)能大小先由正變負(fù)后趨于0，勢(shì)能越大（勢(shì)能大于0），甲烷分子與孔壁間排斥力越大，勢(shì)能越?。▌?shì)能小于0），甲烷分子與孔壁間吸引力也越大，勢(shì)能趨于0，甲烷分子不受孔壁的影響，這說明甲烷分子在孔壁附近受到作用力較大，在遠(yuǎn)離孔壁一定范圍區(qū)域，甲烷分子基本不受壁面的影響。

此外，由圖4還可看出，在相同的孔徑（孔徑較?。┲?，單一甲烷分子在黏土礦物孔中勢(shì)能曲線存在差異。其中：甲烷分子與高嶺石孔壁面相互作用勢(shì)能最大，即孔對(duì)甲烷分子的吸附作用最??；甲烷分子與綠泥石孔壁面相互作用勢(shì)能最小，即孔對(duì)甲烷分子的吸附作用最大；甲烷分子與蒙脫石和伊利石孔壁面相互作用勢(shì)能相差較小。這可能與蒙脫石、伊利石、綠泥石和高嶺石的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)孔徑較大時(shí)，單一甲烷分子在黏土礦物孔中勢(shì)能曲線相差較小。

由以上研究結(jié)果可知：從微觀角度考慮，在相同孔徑（孔徑較?。┲?，單一甲烷分子與黏土礦物孔壁面間的相互作用勢(shì)能大小的順序依次為高嶺石、蒙脫石（伊利石）、綠泥石；當(dāng)孔徑較大時(shí)，單一甲烷分子與黏土礦物孔壁面間的相互作用勢(shì)能相差較小。如果僅從這個(gè)角度考慮，則在相同的孔徑（孔徑較小）中時(shí)，黏土礦物對(duì)單一甲烷分子的作用力大小的順序依次為綠泥石、伊利石（蒙脫石）、高嶺石。根據(jù)黏土礦物低壓氮?dú)馕綔y(cè)試結(jié)果可知，蒙脫石孔隙以小于10 nm的微孔—中孔為主，高嶺石孔隙以大于10 nm的中孔—大孔為主，伊利石和綠泥石孔隙以大于20 nm的中孔—大孔為主。從宏觀角度考慮，由于黏土礦物的孔徑分布特征，黏土礦物對(duì)單一甲烷分子的作用力大小的順序依次為蒙脫石、高嶺石、綠泥石、伊利石。

圖4 甲烷分子黏土礦物狹縫型孔中勢(shì)能分布

氣體分子在孔內(nèi)始終處于熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，當(dāng)氣體分子運(yùn)動(dòng)到孔壁附近時(shí)，氣體分子將受到孔壁間的相互作用，在勢(shì)能作用大于氣體分子自身的動(dòng)能時(shí)，氣體分子將不能逃離孔壁，而是在孔壁附近聚集（被束縛在孔壁附近區(qū)域），此狀態(tài)即認(rèn)為氣體分子被吸附在孔壁面上。然而，當(dāng)該氣體分子受到其他氣體分子碰撞時(shí)，該氣體分子獲得能量后的總動(dòng)能大于受到孔壁的勢(shì)能時(shí)，該氣體分子可能逃離孔壁面作用，從而遠(yuǎn)離壁面成為自由分子，即游離分子。甲烷分子在孔內(nèi)運(yùn)動(dòng)可能導(dǎo)致其在孔內(nèi)存在吸附態(tài)或游離態(tài)。

對(duì)于剛性甲烷分子，其平均動(dòng)能為3/2 kT（T為溫度，K），計(jì)算可得到甲烷分子平均動(dòng)能的數(shù)量級(jí)為10-1～10-2。將其與勢(shì)能大?。ń^對(duì)值）對(duì)比，可將一定孔徑的孔內(nèi)分成不同區(qū)域，當(dāng)孔內(nèi)區(qū)域中甲烷分子與孔壁間勢(shì)能大小數(shù)量級(jí)大于10-1時(shí)，該區(qū)域內(nèi)甲烷分子受到壁面影響，即甲烷分子受到壁勢(shì)能作用，將在孔壁附近區(qū)域聚集，即認(rèn)為甲烷分子被吸附在孔壁上，該區(qū)域可被認(rèn)為吸附相區(qū)域，此時(shí)可認(rèn)為甲烷分子處于吸附狀態(tài)。當(dāng)孔內(nèi)區(qū)域中甲烷分子與孔壁間勢(shì)能大小數(shù)量級(jí)小于10-1時(shí)，該區(qū)域內(nèi)甲烷分子未受到壁面勢(shì)能作用影響，甲烷分子將不受到壁面勢(shì)能作用或勢(shì)能作用較小，其可能逃離壁面作用，從而遠(yuǎn)離壁面，該區(qū)域可被認(rèn)為游離相區(qū)域，此時(shí)可以認(rèn)為甲烷分子處于游離狀態(tài)。

根據(jù)甲烷分子在5 nm孔徑蒙脫石孔中勢(shì)能大小，可將孔徑劃分為不同的區(qū)域（見圖5）。甲烷分子受壁面影響區(qū)域和甲烷分子不受壁面影響區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)為甲烷分子所處不同狀態(tài)，即吸附態(tài)和游離態(tài)。

圖5 甲烷分子在5 nm孔徑蒙脫石孔中勢(shì)能分布

甲烷分子在黏土礦物孔中受壁面影響所占比例隨孔徑變化的關(guān)系見圖6。

圖6 甲烷分子在黏土礦物孔中受壁面影響區(qū)域

由圖6可看出：?jiǎn)我患淄榉肿釉陴ね恋V物孔中受壁面影響區(qū)域所占比例隨著孔徑的增大而先快速下降后趨于平緩，即在較小孔徑范圍內(nèi)（如微孔內(nèi)），甲烷分子在黏土礦物孔中受到壁面的影響區(qū)域較大——說明甲烷分子處于吸附相區(qū)域的比例較大。隨著孔徑增大，甲烷分子在黏土礦物孔中受壁面影響區(qū)域所占比例明顯減小——說明甲烷分子處于吸附相區(qū)域比例減小，而處于游離相區(qū)域比例增大。

由圖6還可看出，甲烷分子在黏土礦物孔中出現(xiàn)未受到壁面影響區(qū)域（孔中出現(xiàn)游離相）時(shí)對(duì)應(yīng)孔徑不一樣，甲烷分子在高嶺石狹縫孔中最先出現(xiàn)未受到壁面影響的區(qū)域，其對(duì)應(yīng)的孔徑約為3.0 nm，其次為蒙脫石和伊利石（對(duì)應(yīng)孔徑約為3.3 nm），最后是綠泥石（對(duì)應(yīng)孔徑約為3.6 nm）。隨著孔徑的繼續(xù)增大，甲烷分子在黏土礦物孔中受壁面影響區(qū)域所占比例迅速減小。當(dāng)孔徑大于20.0 nm時(shí)，甲烷分子在黏土礦物狹縫孔中受到壁面影響的區(qū)域所占比例較小（孔中吸附相較?。?，反映對(duì)甲烷的吸附能力較弱。

4 結(jié)論

1）從分子間作用力角度，利用勢(shì)能理論建立了單一甲烷分子在黏土礦物狹縫孔中相互作用勢(shì)能計(jì)算模型，模型是孔徑與甲烷分子在孔內(nèi)位置的雙重函數(shù)。

2）甲烷分子越靠近黏土礦物孔壁，勢(shì)能越大，而遠(yuǎn)離孔壁，勢(shì)能迅速減小；甲烷分子受到孔壁面勢(shì)能作用而呈吸附態(tài)，未受到孔壁面勢(shì)能作用而呈游離態(tài)；隨著孔徑增大，甲烷分子受壁面影響區(qū)域比例減小，孔隙中甲烷吸附能力將降低，當(dāng)孔徑大于20 nm時(shí)，甲烷分子受壁面勢(shì)能影響區(qū)域較小。

3）從微觀角度考慮，相同孔徑中，甲烷分子與黏土礦物間的相互作用力大小順序依次為高嶺石、蒙脫石（伊利石）、綠泥石。從宏觀角度考慮，黏土礦物對(duì)甲烷分子的作用力大小的順序依次為蒙脫石、高嶺石、綠泥石、伊利石。

［1］ CURTIS J B.Fractured shale gas systems［J］.AAPG Bulletin，2002，86（11）：1921-1938.

［2］ LIU X，XIONG J，LIANG L.Investigation of pore structure and fractal characteristics of organic-rich Yanchang formation shale in central China by nitrogen adsorption/desorption analysis［J］.Journal of Natural Gas Science and Engineering，2015，22：62-72.

［3］ XIONG J，LIU X，LIANG L.Experimental study on the pore structure characteristics of the Upper Ordovician Wufeng Formation shale in the southwest portion of the Sichuan Basin，China［J］.Journal of Natural Gas Science and Engineering，2015，22：530-539.

［4］ LIANG L，XIONG J，LIU X.Mineralogical， microstructural and physio chemical characteristics of organic-rich shales in the Sichuan Basin，China ［J］.Journal of Natural Gas Science and Engineering，2015，26：1200-1212.

［5］ LIANGL，XIONGJ，LIUX.Aninvestigationofthefractalcharacteristics of the Upper Ordovician Wufeng Formation shale using nitrogen adsorptionanalysis［J］.JournalofNaturalGasScienceandEngineering，2015，27：402-409.

［6］ 熊健，劉向君，梁利喜.四川盆地長(zhǎng)寧構(gòu)造地區(qū)龍馬溪組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)及其分形特征［J］.地質(zhì)科技情報(bào)，2015，34（4）：70-77.

［7］ CHENG A，HUANG W.Selective adsorption of hydrocarbon gases on clays and organic matter［J］.Organic Geochemistry，2004，35（4）：413-423.

［8］ ROSS D J K，MARC B R.The importance of shale composition and pore structure upon gas storage potential of shale gas reservoirs ［J］.Marine and Petroleum Geology，2009，26（6）：916-927.

［9］ 吉利明，邱軍利，張同偉，等.泥頁巖主要黏土礦物組分甲烷吸附實(shí)驗(yàn)［J］.地球科學(xué)，2012，37（5）：1043-1050.

［10］吉利明，邱軍利，夏燕青，等.常見黏土礦物電鏡掃描微孔隙特征與甲烷吸附性［J］.石油學(xué)報(bào)，2012，33（2）：249-256.

［11］ JI L，ZHANG T，MILLIKEN K L.Experimental investigation of main controls to methane adsorption in clay-rich rocks［J］.Applied Geochemistry，2012，27（12）：2533-2545.

［12］ LIU D，YUAN P，LIU H，et al.High-pressure adsorption of methane on montmorillonite，kaoliniteandillite［J］.AppliedClayScience， 2013，85：25-30.

［13］ FAN E，TANG S，ZHANG C，et al.Methane sorption capacity of organics and clays in high-over matured shale-gas systems ［J］.Energy，Exploration&Exploitation，2014，32（6）：927-942.

［14］ LIANG L，LUO D，LIU X，et al.Experimental study on the wettability and adsorption characteristics of Longmaxi Formation shale in the Sichuan Basin，China［J］.Journal of Natural Gas Science and Engineering，2016，33：1107-1118.

［15］ CHALMERS G R L，BUSTIN R M.Lower Cretaceous gas shales in northeastern British Columbia（partⅠ）：geological controls on methane sorption capacity［J］.Bulletin of Canadian Petroleum Geology，2008，56（1）：1-21.

［16］ 左羅，熊偉，郭為，等.頁巖氣賦存力學(xué)機(jī)制［J］.新疆石油地質(zhì)，2014，35（2）：158-162.

［17］ SING K S W，EVERETT D H，HAUL R A W，et al.Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity［J］.Pure and Applied Chemistry，1985，57（4）：603-619.

［18］ 趙振國.吸附作用應(yīng)用原理［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：30.

［19］蔣啟貴，黎茂穩(wěn)，錢門輝，等.不同賦存狀態(tài)頁巖油定量表征技術(shù)與應(yīng)用研究［J］.石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì)，2016，38（6）：842-849.

［20］陳勉，葛洪魁，趙金洲，等.頁巖油氣高效開發(fā)的關(guān)鍵基礎(chǔ)理論與挑戰(zhàn)［J］.石油鉆探技術(shù)，2015，43（5）：7-14.

［21］鮑云杰，鄧模，翟常博，等.頁巖對(duì)甲烷的吸附作用及其固氣效應(yīng)初步研究：以渝東南殘留向斜為例［J］.石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì)，2016，38（4）：509-513.

［22］ DO D D.Adsorption analysis:equilibria and kinetics［M］.London：Imperial College Press，1998：20.

［23］ COD.Crystallography Open Database［DB］.http://www.crystallography.net/index.php.

［24］ GOURNIS D，LAPPAS A，KARAKASSIDES M A，et al.A neutron diffraction study of alkali cation migration in montmorillonites ［J］.Physics and Chemistry of Minerals，2008，35（1）：49-58.

［25］ GUALTIERI A F，F(xiàn)ERRARI S，LEONI M，et al.Structural characterization of the clay mineral illite-1M［J］.Journal of Applied Crystallography，2008，41（2）：402-415.

［26］ BISH D L.Rietveld refinement of the kaolinite structure at 1.5 K Note：sample at T=1.5 K Locality：Keokuk，Iowa，USA［J］.Clays and Clay Minerals，1993，41（6）：738-744.

［27］ JOSWIG W，F(xiàn)UESS H，ROTHBAUER R，et al.A neutron diffraction study of a one-layer triclinic chlorite （penninite）［J］.American Mineralogist，1980，65（3/4）：349-352.

［28］ CYGAN R T，LIANG J，KALINICHEV A G.Molecular models of hydroxide，oxyhydroxide， and clay phases and the development of a general force field［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2004，108（4）：1255-1266.

［29］王懷龍，張茂林，郭沙沙，等.新型裂縫性頁巖氣藏物質(zhì)平衡方程［J］.斷塊油氣田，2015，22（2）：202-205.

［30］鮑云杰，周永炳.頁巖—?dú)怏w吸附特性曲線應(yīng)用研究［J］.石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì)，2015，37（5）：660-664.

［31］韋青，李治平，白瑞婷，等.微觀孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)致密砂巖滲吸影響的試驗(yàn)研究［J］.石油鉆探技術(shù)，2016，44（5）：109-116.

［32］徐良偉，劉洛夫，劉祖發(fā)，等.揚(yáng)子地區(qū)古生界泥頁巖吸附性及控制機(jī)理［J］.石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì)，2016，38（6）：732-741.

［33］張建闊.頁巖表面甲烷氣吸附機(jī)理及影響因素研究［J］.石油鉆探技術(shù)，2017，45（2）：101-106.

［34］趙春鵬，倫增珉，王衛(wèi)紅，等.儲(chǔ)層條件下龍馬溪組全直徑頁巖吸附實(shí)驗(yàn)［J］.斷塊油氣田，2016，23（6）：749-752.

（編輯 楊會(huì)朋）

Mechanism of occurrence state of methane in clay mineral pores of shale

XIONG Jian,LIU Xiangjun,LIANG Lixi
(State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China)

In this article,the pore structure characteristics of clay minerals were investigated by the low-pressure N2adsorption/desorption analysis,and the forces of the methane in the clay mineral pores of shale were analyzed.On this basis,the mechanical mechanics of the methane molecules existed in the shale were investigated by the potential energy theory,revealing the essence of the methane adsorption on the clay minerals in shale.The results show that:from the angle of the intermolecular forces,a model for calculating the interaction potential energy between the methane and the clay minerals was deduced by the potential energy theory,which is the bifunction on the pore size and the position of the methane in pore.The methane molecules affected by the potential energy of the pore walls would form adsorption phase.However,the area far away from the pore walls is not affected by the potential energy of the pore walls and the methane molecules as the free phase is dispersed in the pores.With the increase of the pore size,the affected area by pore wall is decreased and the methane adsorption capacity on the clay minerals decreases.When the pore size is more than 20 nm,the affected area by pore wall is less.From the microcosmic point of view,in the same pore size,the interaction force between the methane and the clay minerals decreases in the following order:kaolinit,montmorillonite,illite,chlorite.However,from a macro point of view,the interaction force between the methane and the clay minerals decreases in the following order:montmorillonite,kaolinit,chlorite,illite.

clay mineral;methane;occurrence;potential energy theory

TE31

A

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目“頁巖納米級(jí)孔隙中甲烷解吸的微觀機(jī)理研究”（41602155）

10.6056/dkyqt201704014

2016-12-27；改回日期：2017-05-15。

熊健，男，1986年生，講師，碩士，主要從事非常規(guī)頁巖氣吸附性能等方面的研究。E-mail：361184163@qq.com。

熊健，劉向君，梁利喜.甲烷在頁巖黏土礦物孔中的賦存力學(xué)機(jī)制［J］.斷塊油氣田，2017，24（4）：500-505.

XIONG Jian，LIU Xiangjun，LIANG Lixi.Mechanism of occurrence state of methane in clay mineral pores of shale ［J］.Fault-Block Oil&Gas Field，2017，24（4）：500-505.