高門尼粘度稀土順丁橡膠結(jié)構(gòu)與性能研究

張志強，李 波，趙天琪，周志峰

（1.中國石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司，遼寧 錦州 121001；2.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院，北京 100143）

除轎車輪胎外，全鋼載重輪胎也面臨輪胎性能提升及輪胎等級分級的壓力。稀土順丁橡膠（NdBR）因優(yōu)異的低滾動阻力和耐磨性能正逐步成為輪胎用標準低滾阻材料。然而，低滾動阻力輪胎配方依然存在如何平衡改進耐磨性能、抗?jié)窕阅芎蜐L動阻力以及如何提高膠料的使用壽命等問題，這也是NdBR開發(fā)需要解決的新問題。

國內(nèi)對NdBR的開發(fā)與應(yīng)用方面的報道[1-8]很多，涉及到的NdBR結(jié)構(gòu)主要集中于門尼粘度較低（45左右）且相對分子質(zhì)量分布較寬（Mw/Mn大于3）的NdBR。目前，國內(nèi)外公司仍在繼續(xù)開發(fā)各種諸如長鏈支化、化學(xué)改性和順式含量極高等新型結(jié)構(gòu)的NdBR[9-12]，不斷優(yōu)化創(chuàng)新以突破配方性能。當前對高門尼粘度NdBR的開發(fā)和性能報道較少，但由于其潛在的性能優(yōu)勢，如提高高速輪胎的安全性、耐磨性和耐久性等，高門尼粘度NdBR逐漸成為NdBR的研究方向之一。

中國石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司（以下簡稱錦州石化）對合成開發(fā)NdBR經(jīng)驗豐富，在相繼開發(fā)低門尼粘度寬相對分子質(zhì)量分布和低門尼粘度窄相對分子質(zhì)量分布NdBR的基礎(chǔ)上，又制備出門尼粘度超過65的高門尼粘度NdBR。錦州石化與北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院合作針對開發(fā)的兩種高門尼粘度NdBR進行基本性能及并用膠性能研究，發(fā)掘高門尼粘度NdBR在加工工藝、物理性能和動態(tài)力學(xué)性能等方面的特點和優(yōu)勢，最終希望能對現(xiàn)有輪胎配方性能的提升提供支持。

1 實驗

1.1 主要原材料

高門尼NdBR-1#、高門尼NdBR-2#、低門尼NdBR，錦州石化提供；天然橡膠（NR），SMR20，馬來西亞產(chǎn)品；炭黑N220，美國卡博特公司產(chǎn)品；工業(yè)參比炭黑（IRB No.8#），國外進口產(chǎn)品。

1.2 配方

基本配方：采用國家標準GB/T 8660《溶液聚合型丁二烯橡膠（BR）評價方法》中的試驗配方，NdBR（變品種） 100，工業(yè)參比炭黑 60，氧化鋅 3，硬脂酸 2，環(huán)烷油 15，硫黃 1.5，促進劑TBBS 0.9。

NdBR/NR并用膠配方：NR 70，NdBR（變品種） 30，炭黑N22053，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，防老劑RD 1.5，防老劑40202，微晶蠟 1，硫黃 1.2，促進劑NS 1.3。

1.3 主要儀器和設(shè)備

XK-160型開煉機，上海橡膠機械廠產(chǎn)品；1.57 L本伯里密煉機，英國Farrel Bridge公司產(chǎn)品；M200E型門尼粘度計和C2000E型硫化儀，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；Instron 3211拉力試驗機，美國Instron公司產(chǎn)品；耐切割試驗機和RSS-Ⅱ橡膠滾動阻力試驗機，北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；DMA粘彈譜儀，德國Gabo公司產(chǎn)品；炭黑分散儀，南京江南永新光學(xué)有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

基本配方：膠料混煉按照GB/T 8660中的方法進行，在平板硫化機上硫化。

NdBR/NR并用膠配方：采用2段混煉工藝混煉。一段在1.57 L本伯里密煉機中進行，密煉室初始溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，生膠混煉0.5 min后加入氧化鋅、2/3炭黑、硬脂酸，繼續(xù)混煉2.5 min，之后加入剩余炭黑、微晶蠟和防老劑混煉3 min后排膠（排膠溫度不超過160 ℃）；二段混煉在開煉機上進行，加料順序為一段混煉膠、硫黃和促進劑，薄通6次后下片。

1.5 性能測試

（1）生膠門尼粘度和門尼松弛：試驗溫度 100 ℃，松弛時間 120 s。

（2）相對分子質(zhì)量分布：島津LC-10A系列凝膠滲透色譜（GPC）法測定。

（3）分子結(jié)構(gòu)參數(shù)分析：BRUCKER（布魯克公司）TENSOR27紅外光譜分析儀。

（4）滾動阻力：試驗時間 30 min，試驗負荷分別為15和30 MPa，試驗速度 400 r·min-1。

（5）耐切割試驗：轉(zhuǎn)速 725 r·min-1，打擊速度 120 次·min-1，試驗時間 15 min。

（6）動態(tài)力學(xué)性能：溫度 -100～＋100 ℃，頻率 10 Hz，靜應(yīng)變 1%，動應(yīng)變 0.25%，溫升速率 3 ℃·min-1。

膠料其他各項性能均按相應(yīng)的國家標準進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 生膠結(jié)構(gòu)

NdBR生膠結(jié)構(gòu)參數(shù)、門尼粘度及門尼松弛結(jié)果如表1所示。

表1 NdBR生膠結(jié)構(gòu)參數(shù)、門尼粘度及門尼松弛

從紅外光譜分析結(jié)果看，NdBR-1#的順式結(jié)構(gòu)含量較高，乙烯基含量較低，NdBR-2#的順式結(jié)構(gòu)含量較低，乙烯基含量較高，NdBR-1#的相對分子質(zhì)量分布相對較寬，NdBR-2#的相對分子質(zhì)量分布較窄。

生膠長鏈支化和鏈纏繞可以用門尼應(yīng)力松弛來表征，門尼松弛中的斜率（α）可作為生膠和膠料的應(yīng)力松弛的量度，α的絕對值越大，表示聚合物的彈性越低，反映到聚合物結(jié)構(gòu)上則表示支化度越低；t80也可以用來評估生膠的支化度，t80越短，預(yù)示支化度越低；應(yīng)力松弛面積（A）能更好地衡量加工行為，A越大，加工性能越差，反之則越好。

根據(jù)α的絕對值和t80的結(jié)果可以判斷，NdBR-1#的支化度較低，NdBR-2#支化度較高，生膠彈性高，可能是由于門尼粘度高引起的長鏈纏結(jié)造成；A顯示低門尼NdBR的加工性能最好，門尼粘度為67的NdBR-1#的加工性能優(yōu)于門尼粘度為72的NdBR-2#。

2.2 基本配方性能

2.2.1 混煉性能

膠料的混煉性能如表2所示。

表2 膠料的混煉性能

從表2可以看出：兩種高門尼NdBR混煉初期，密煉機的負荷電流升到最高電流所需要的時間較長，由此說明炭黑混入時間較長，混入較難，低門尼NdBR不存在這種現(xiàn)象；兩種高門尼NdBR在開煉機上均脫輥，而且NdBR-2#的壓出膠片外觀較差，表面暗淡無光澤，膠片邊緣參差不齊，NdBR-1#相對較好。因此，在混煉高門尼NdBR時，要注意調(diào)整優(yōu)化混煉條件。

2.2.2 加工性能與硫化特性

混煉膠的加工性能和硫化特性如表3所示。

表3 混煉膠加工性能和硫化特性

從表3可以看出：NdBR-2#混煉膠的門尼粘度較高，這從其較窄的相對分子質(zhì)量分布以及較高的生膠門尼粘度可以得到解釋；NdBR-1#混煉膠的門尼粘度較低，與低門尼NdBR接近，這可能與其相對分子質(zhì)量分布較寬有關(guān)；NdBR-2#的焦燒時間相比略短，t90與低門尼NdBR接近；NdBR-1#的焦燒時間較NdBR-2#稍長，t90最長。

2.2.3 硫化膠炭黑分散

硫化膠的炭黑分散照片如圖1所示。

從圖1可清楚地觀察到門尼粘度對NdBR硫化膠炭黑分散的影響：門尼粘度越高，炭黑分散越差，NdBR-2#膠樣的門尼粘度最高，其炭黑分散也最差。

圖1 不同門尼粘度NdBR硫化膠的炭黑分散照片

2.2.4 物理性能

硫化膠的物理性能如表4所示。

從表4可以看出：NdBR-1#硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率比NdBR-2#略高，但總體來講差別較?。坏烷T尼NdBR膠料的生熱較低，其次是NdBR-1#和NdBR-2#，3種NdBR的彈性趨勢與其炭黑分散程度高度相關(guān)，良好的炭黑分散有助于改善硫化膠的回彈和生熱；3種NdBR的撕裂強度、磨耗基本處于同等水平，差別較小。

表4 硫化膠的物理性能

高門尼NdBR膠料的耐屈撓龜裂和耐裂口增長性能突出，相比低門尼NdBR大幅提高。NdBR提升耐裂口增長性能的研究鮮有報道，由于線性度高、支化度低，NdBR在滾動阻力方面優(yōu)于傳統(tǒng)鎳系或鈷系BR，但是在耐裂口增長性能方面沒有任何優(yōu)勢，相當甚至不及同等門尼粘度的鎳系或鈷系BR。由此可見，得益于其高門尼粘度及獨特的分子結(jié)構(gòu)，錦州石化開發(fā)的高門尼NdBR賦予NdBR全新的改進性能。

高門尼NdBR硫化膠的熱空氣老化性能總體上優(yōu)于低門尼NdBR硫化膠，說明提高門尼粘度對改善老化性能具有正面影響，這是高門尼NdBR有別于現(xiàn)有NdBR的另一個性能優(yōu)勢。

2.2.5 滾動阻力

硫化膠的滾動阻力如表5所示，試驗采用15和30 MPa兩種負荷進行，用以模擬輪胎滾動時產(chǎn)生的滾動阻力和表面溫升。影響滾動阻力的因素很多，比如生膠結(jié)構(gòu)（相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布、線性度、順式結(jié)構(gòu)含量等）和填料分散情況均能影響膠料的滾動阻力，是多個因素的綜合作用結(jié)果。較高的平均相對分子質(zhì)量、高線性度以及良好的填料分散性有助于降低滾動阻力。

表5 硫化膠的滾動阻力

門尼粘度為45的窄相對分子質(zhì)量分布NdBR現(xiàn)已成為輪胎用標準低滾動阻力橡膠材料。雖然在填料分散上不及低門尼NdBR，但試驗結(jié)果顯示，高門尼NdBR與低門尼NdBR的滾動阻力相差不大，表面溫升亦十分接近，彰顯其優(yōu)良的低滾動阻力和低生熱特性。

2.2.6 動態(tài)力學(xué)性能

硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能如表6所示。

表6 硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能

輪胎的各種行駛性能與不同溫度下膠料動態(tài)粘彈譜的滯后損耗角正切值（tanδ）密切相關(guān)，硫化膠0 ℃的tanδ值可以表征抗?jié)窕阅埽? ℃的tanδ值越大，抗?jié)窕栽胶茫?0 ℃的tanδ值與其滾動阻力相關(guān)性大，60 ℃的tanδ值越小，表示滾動阻力 越小。

從表6可以看出，NdBR-1#和NdBR-2#及低門尼NdBR三種硫化膠的60 ℃的tanδ值相當，0 ℃的tanδ值亦差別較小，顯示三者的動態(tài)力學(xué)性能接近。

2.3 NdBR/NR并用膠性能

2.3.1 加工性能和硫化特性

對NdBR/NR的并用膠進行研究，考察高門尼NdBR對不同配方體系加工性能和硫化特性的影響，結(jié)果如表7所示。

表7 NdBR/NR混煉膠的加工性能和硫化特性

從表7可以看出，NdBR-2#/NR混煉膠的門尼粘度相對較高，其次是NdBR-1#/NR混煉膠。兩種高門尼NdBR/NR混煉膠的t90沒有太大變化，門尼焦燒時間基本相同，同時它們與低門尼NdBR/NR的焦燒時間和t90均接近，較低的NdBR用量（30份）稀釋了不同NdBR的t90和焦燒時間的差異。

2.3.2 物理性能

NdBR/NR硫化膠的物理性能如表8所示。

表8 NdBR/NR硫化膠的物理性能

從表8可以看出，兩種高門尼NdBR硫化膠的拉伸強度及拉斷伸長率接近，過硫化條件（151 ℃×50 min）下的強力性能較高，顯示高門尼NdBR/NR的耐高溫性能優(yōu)于低門尼NdBR/NR。高門尼NdBR/NR的耐磨性能比低門尼NdBR/NR有所提高，壓縮生熱也略高于低門尼NdBR/NR并用膠。

在NdBR/NR并用膠中，高門尼NdBR改善了并用膠的耐熱空氣老化性能，老化后硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率較高。特別注意到，隨著老化時間延長，相比低門尼NdBR，耐熱空氣老化性能進一步提高，尤其是NdBR-2#/NR并用膠料，高門尼NdBR這種較高的耐長時間熱空氣老化性能對以NR和BR為主膠的胎側(cè)或載重輪胎胎面等輪胎部件十分重要。

2.3.3 耐裂口增長和耐切割性能

NdBR/NR硫化膠的耐裂口增長和耐切割性能如表9所示。耐裂口增長和耐割口性能可用來表征膠料的抗機械損傷能力，與輪胎的使用壽命休戚相關(guān)，是評估胎側(cè)或大型輪胎胎面耐久性的關(guān)鍵性能。

表9 NdBR/NR硫化膠的耐屈撓性能

從表9可以看出，相比與低門尼NdBR并用膠，高門尼NdBR并用膠的耐切割失重率較低，其抗切割性能大幅提高。對硫化膠進行德墨西亞屈撓裂口試驗，屈撓1萬次停止試驗，測量裂口長度，當裂口長度未達到8～9 mm，繼續(xù)試驗，直至裂口長度達到8～9 mm即停止試驗，記錄屈撓次數(shù)。由表9數(shù)據(jù)可見，高門尼NdBR/NR并用膠達到近似的割口長度所用的次數(shù)遠高于低門尼NdBR/NR，耐裂口增長性能明顯改善，其中，又以NdBR-2#對改善耐裂口增長效果最為明顯。

顯然，僅用30份高門尼NdBR就能明顯提高NdBR/NR并用膠的抗切割和耐裂口增長性能，這對配方設(shè)計意義重大。在現(xiàn)有的輪胎各部件配方中，NdBR的應(yīng)用比例一般較低（50份以內(nèi)），較低的用量稀釋了NdBR寶貴的優(yōu)異性能，減弱了NdBR的性能優(yōu)勢，其結(jié)果是限制了NdBR在輪胎中的應(yīng)用。

2.3.4 滾動阻力

NdBR/NR硫化膠的滾動阻力采用15和30 MPa兩種試驗負荷的測試試驗結(jié)果如表10所示。結(jié)果顯示，兩種高門尼NdBR膠料的滾動阻力均與低門尼NdBR相當，表面溫升也相差無幾。

表10 NdBR/NR硫化膠的滾動阻力

2.3.5 動態(tài)力學(xué)性能

NdBR/NR硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能見表11。

從表11可以看出，高門尼NdBR-1#/NR并用膠表現(xiàn)出較佳的動態(tài)力學(xué)性能，其60 ℃的tanδ值較低，0 ℃的tanδ又較高。但總體來說，三者的動態(tài)力學(xué)性能相差無幾，處于同等水平。

表11 NdBR/NR硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能

3 結(jié)論

錦州石化開發(fā)了門尼粘度分別為67和72的兩種高門尼NdBR。其中，門尼粘度67的NdBR的相對分子質(zhì)量分布為3.26；門尼粘度72的NdBR相對分子質(zhì)量分布為2.31，相對分子質(zhì)量分布較窄。

評估了NdBR的基本性能和并用膠性能。高門尼NdBR硫化膠展現(xiàn)出優(yōu)異的抗切割和耐裂口增長性能，以及改善的耐熱空氣老化性能。這些性能優(yōu)勢無論是在基本配方，還是在NdBR/NR并用膠配方中均得到明顯體現(xiàn)。

在NdBR/NR的并用膠中，高門尼NdBR較低門尼NdBR表現(xiàn)出優(yōu)異的抗切割和耐裂口增長性能及熱空氣老化性能，其中，兩種高門尼NdBR膠料，NdBR-1#的加工性能和動態(tài)力學(xué)性能較佳，NdBR-2#耐裂口增長性能則進一步改善。

高門尼NdBR的優(yōu)異性能對平衡改善耐久性與低燃油消耗之間取得全新的進展，有助于拓展研究人員對輪胎配方的優(yōu)化空間，提升NdBR輪胎配方的性能。