橡膠加工分析儀與動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀測(cè)試膠料滯后損失的相關(guān)性研究

侯曉倩，蘇 近，楊文真

（1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042；賽輪金宇集團(tuán)股份有限公司，山東 青島 266500）

汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展對(duì)輪胎工業(yè)提出了新的要求，特別是近20年，美國(guó)和歐洲關(guān)于行駛安全、節(jié)約燃料和環(huán)境保護(hù)的相關(guān)法規(guī)，規(guī)定了滾動(dòng)阻力、抓著力、環(huán)境噪聲等輪胎指標(biāo)限值。2016年4月，中國(guó)汽車(chē)綠色輪胎等級(jí)認(rèn)證開(kāi)始實(shí)施。輪胎滾動(dòng)阻力與輪胎胎面膠的滯后損失有直接關(guān)系，低滯后損失的膠料有利于降低輪胎滾動(dòng)阻力，從而降低油耗，實(shí)現(xiàn)節(jié)能環(huán)保。在此背景下，膠料滯后損失成為輪胎最重要的性能指標(biāo)之一[1-4]。

膠料滯后生熱的來(lái)源主要為聚合物分子鏈粘性變形產(chǎn)生的滯后損失，以及填充劑與聚合物分子鏈之間的摩擦。本工作選取天然橡膠（NR）、乳聚丁苯橡膠（ESBR）和溶聚丁苯橡膠（SSBR）作為基體膠，通過(guò)橡膠加工分析儀（RPA）與動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀（DMA）測(cè)試使用不同粒徑和結(jié)構(gòu)度炭黑的膠料滯后損失，并對(duì)其相關(guān)性進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基體材料的選擇

NR，SCR20，非極性通用橡膠，具有優(yōu)良的加工性能和物理性能，廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)中。

ESBR，牌號(hào)1502，其大分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，動(dòng)態(tài)變形時(shí)滯后損失較大。

SSBR，牌號(hào)2557S，充油量為37.5份，其相對(duì)分子質(zhì)量較大且分布較窄，分子鏈特性?xún)?yōu)越，具有較低的滯后損失，廣泛應(yīng)用于低滾動(dòng)阻力轎車(chē)輪胎胎面膠中。

1.2 試驗(yàn)配方

NR膠料配方：NR 100，炭黑（變品種） 45，氧化鋅 5，硬脂酸 3，環(huán)保芳烴油 6，硫黃2.2，促進(jìn)劑NZ 0.8。

ESBR膠料配方：除NR改為ESBR，促進(jìn)劑NZ用量改為1份外，配方其他組分和用量同NR膠料配方。

SSBR膠料配方：SSBR 137.5，炭黑（變品種） 68.75，氧化鋅 5，硬脂酸 3，硫黃 1.75，促進(jìn)劑NZ 1.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開(kāi)煉機(jī)和XLB500-30型平板硫化機(jī)，青島科高橡塑機(jī)械裝備有限公司產(chǎn)品；XSM-1/10-120型1 L密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；RPA2000型RPA，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；VR-7130型DMA，日本島津公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料混煉分兩段。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，加入生膠、氧化鋅、硬脂酸和環(huán)保芳烴油混煉均勻。二段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，加入硫黃和促進(jìn)劑混煉均勻，下片，停放時(shí)間不少于2 h。

1.5 RPA和DMA的測(cè)試程序和工作原理

RPA和DMA測(cè)試程序和工作原理分別如表1和2所示。

表1 RPA和DMA的測(cè)試程序

表2 RPA和DMA的工作原理

2 膠料滯后損失的表征方式

2.1 成品輪胎滾動(dòng)阻力表征

利用室內(nèi)輪胎滾動(dòng)阻力試驗(yàn)機(jī)或室外實(shí)車(chē)測(cè)試相關(guān)力值參數(shù)，通過(guò)計(jì)算得出滾動(dòng)阻力系數(shù)，評(píng)價(jià)輪胎的滯后特性。目前常用的輪胎滾動(dòng)阻力測(cè)試方法有測(cè)力法、減速度法、扭矩法和功率法。

采用制造成品輪胎方式評(píng)價(jià)膠料滯后特性的周期長(zhǎng)，且耗費(fèi)人力財(cái)力。因此，在配方試驗(yàn)中評(píng)價(jià)半成品膠料的滯后損失對(duì)輪胎產(chǎn)品開(kāi)發(fā)尤為重要。

2.2 半成品膠料滯后損失表征

（1）tanδ。橡膠在受到周期性正弦波變化的應(yīng)力狀態(tài)下，會(huì)發(fā)生周期性的正弦波。由于橡膠具有粘性特征，因此橡膠的形變落后于應(yīng)力形變。應(yīng)力按照矢量規(guī)律分解為兩部分，一部分應(yīng)力與應(yīng)變同相位，橡膠表現(xiàn)出彈性特征，與能量的儲(chǔ)存有關(guān)；另一部分應(yīng)力與應(yīng)變相位差90°，橡膠表現(xiàn)出粘性特征，與能量的損耗相關(guān)。tanδ為粘性模量與彈性模量的比值，是評(píng)價(jià)膠料滯后損失的重要參數(shù)。

輪胎每滾動(dòng)一次，形變一次，滾動(dòng)變形頻率為10～100 Hz。通過(guò)WLF方程換算可知，一般與滾動(dòng)阻力相當(dāng)?shù)臏髶p失測(cè)試溫度為60 ℃左右。彈性模量相當(dāng)時(shí)，粘性模量越大，tanδ值越大，能量的消耗也越大，滯后損失值也相應(yīng)增大。

（2）回彈值。當(dāng)用端點(diǎn)為球狀物體沖擊一塊加緊又可自由突起的平整試樣時(shí)，輸出能量與輸入能量之比（回彈值）一定程度上可間接表征膠料的滯后損失。

3 結(jié)果與討論

3.1 NR膠料

NR膠料滯后損失測(cè)試結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，通過(guò)RPA與DMA測(cè)得的tanδ表征膠料滯后損失的趨勢(shì)一致，即隨著炭黑粒徑增大，膠料滯后損失呈減小趨勢(shì)，回彈值呈增大趨勢(shì)，這是因?yàn)樘亢诹皆叫?，比表面越大，與橡膠和其他材料的摩擦力越大。

對(duì)表3中數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性回歸分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 RPA與DMA測(cè)得NR膠料60 °C 下tan δ值的相關(guān)性

表3 NR膠料滯后損失測(cè)試結(jié)果

從圖1可以看出，通過(guò)RPA和DMA得到膠料60℃下的tanδ值相關(guān)性良好，相關(guān)因數(shù)為0.91。

3.2 ESBR膠料

ESBR膠料滯后損失測(cè)試結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出，通過(guò)RPA與DMA測(cè)得的tanδ表征膠料滯后損失的趨勢(shì)一致。

對(duì)表4中數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性回歸分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。

表4 ESBR膠料滯后損失測(cè)試結(jié)果

從圖2可以看出，通過(guò)RPA和DMA得到膠料60℃下的tanδ值相關(guān)性良好，相關(guān)因數(shù)為0.88。這與NR膠料的試驗(yàn)結(jié)果基本一致。

圖2 RPA與DMA測(cè)得ESBR膠料60 °C 下tanδ值的相關(guān)性

3.3 SSBR膠料

SSBR膠料滯后損失測(cè)試結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出，通過(guò)RPA與DMA測(cè)得的tanδ表征膠料滯后損失的趨勢(shì)一致。

對(duì)表5中數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性回歸分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

表5 SSBR膠料滯后損失測(cè)試結(jié)果

從圖3可以看出，通過(guò)RPA和DMA得到膠料60℃下的tanδ值相關(guān)性良好，相關(guān)因數(shù)為0.94。

圖3 RPA與DMA測(cè)得SSBR膠料60 °C 下tan δ值的相關(guān)性

3.4 相同種類(lèi)炭黑，不同膠料

對(duì)比相同種類(lèi)炭黑，不同膠料的滯后損失結(jié)果可知，炭黑種類(lèi)相同時(shí)，采用SSBR作為主體材料的膠料滯后損失比采用NR和ESBR作為主體材料的膠料大，這是因?yàn)镾SBR膠料中炭黑含量較大，生熱大。

3.5 不同種類(lèi)炭黑，不同膠料

對(duì)所有配方膠料滯后損失測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。

從圖4可以看出，RPA與DMA的測(cè)試結(jié)果高度吻合，且與回彈試驗(yàn)機(jī)測(cè)試膠料回彈值的結(jié)果一致，滯后損失減小，其相應(yīng)回彈值增大。

圖4 全部配方膠料滯后損失測(cè)試結(jié)果

對(duì)全部測(cè)試結(jié)果進(jìn)行線(xiàn)性回歸相關(guān)性分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。

從圖5可以看出，RPA與DMA測(cè)得膠料60 ℃下的tanδ值相關(guān)性良好，相關(guān)因數(shù)為0.90。

圖5 RPA與DMA測(cè)得膠料60 °C 下tan δ值的相關(guān)性

4 結(jié)論

（1）對(duì)于相同膠料，隨著炭黑粒徑增大，通過(guò)DMA與RPA測(cè)試膠料60 ℃下的tanδ值呈減小趨勢(shì)。

（2）DMA與RPA測(cè)試3種膠料滯后損失的大小順序?yàn)镾SBR膠料、ESBR膠料、NR膠料。

（3）DMA與RPA測(cè)試3種膠料60 ℃下tanδ值的相關(guān)性因數(shù)的大小順序?yàn)镾SBR膠料、NR膠料、ESBR膠料。

（4）RPA評(píng)價(jià)膠料滯后損失與DMA評(píng)價(jià)膠料滯后損失的結(jié)果具有較強(qiáng)相關(guān)性。在某些特定情況下，可用RPA替代DMA來(lái)評(píng)價(jià)膠料的滯后損失，節(jié)省硫化和停放時(shí)間，縮短產(chǎn)品開(kāi)發(fā)周期。