時(shí)溫疊加法在輪胎混煉膠流變性能快檢中的應(yīng)用

何 鵬

（雙錢集團(tuán)上海輪胎研究所有限公司，上海 200245）

在輪胎膠料配方的優(yōu)化設(shè)計(jì)中，通常需要綜合考慮材料的加工性能和物理性能，以達(dá)到材料的性能平衡。在實(shí)際生產(chǎn)中，膠料加工性能的快速檢測多采用門尼粘度計(jì)。但門尼粘度的測定是在低剪切速率（轉(zhuǎn)子速度為2 r·min-1，剪切速率為1.58 s-1）條件下，并不能反應(yīng)膠料在實(shí)際加工過程中受到高剪切速率的情況。由于不同膠料的剪切粘度隨剪切速率的變化程度不同，因此相同門尼粘度的膠料可能表現(xiàn)為加工性能的較大差異。

混煉膠在高剪切速率下的流變性能測試最直接的方法是采用毛細(xì)管流變儀，但其操作困難且耗時(shí)，不適于質(zhì)量控制的快速檢測。ASTM D6204標(biāo)準(zhǔn)提出了一種快速表征膠料流動性質(zhì)的方法，利用無轉(zhuǎn)子振蕩剪切流變儀，采用三點(diǎn)或兩點(diǎn)頻率掃描法確定混煉膠在高頻下的粘彈性質(zhì)。張嶸等[1]利用該方法對比了3種混煉膠的加工性能，其對于膠料各批次之間的差異性具有良好的靈敏度。但是ASTM D6204方法掃描頻率范圍為0.1～20 Hz，并不能反應(yīng)膠料的實(shí)際加工頻率區(qū)間。

針對上述問題，本工作采用旋轉(zhuǎn)流變儀，對比研究了幾種混煉膠在振蕩剪切模式下的流變學(xué)行為，提出了對ASTM D6204標(biāo)準(zhǔn)的改進(jìn)方法，以期為研究混煉膠在高剪切速率下的加工性能提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

3種混煉膠均為大配合試驗(yàn)?zāi)z料，采用密煉機(jī)分兩段工藝混煉，一段混煉加料順序?yàn)椋合鹉z→白炭黑、炭黑→氧化鋅、防老劑等小料→排膠；二段混煉加料順序?yàn)椋阂欢位鞜捘z→硫黃和促進(jìn)劑→排膠。

1.2 試樣物理性能

3種混煉膠樣品的物理性能見表1。

表1 3種混煉膠樣品的物理性能

1.3 測試方法

測試采用ARES G2型應(yīng)變控制型流變儀，美國TA儀器公司產(chǎn)品，小幅振蕩剪切模式（SAOS），平板直徑為25 mm，間距為0.9 mm。將混煉膠在100 ℃×10 MPa條件下壓制成圓形樣品。流變測試均在通過應(yīng)變掃描確定的線性粘彈性范圍內(nèi)。動態(tài)頻率（ω）掃描范圍為0.01～100 rad·s-1，數(shù)據(jù)采集前，樣品均在所測試溫度下保持一定時(shí)間，以達(dá)到平衡。

2 結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)頻率掃描

混煉膠A在100 ℃下的動態(tài)頻率掃描曲線如圖1所示，其中G′為儲能模量，G″為損耗模量，η*為復(fù)數(shù)粘度。對于均相聚合物體系，根據(jù)線性粘彈性理論[2]，在低頻末端區(qū)，均相體系的G′和G″對ω的函數(shù)關(guān)系可以分別表示如下：

圖1 混煉膠A在100 °C下的動態(tài)頻率掃描曲線

2.2 疊加法頻率掃描

頻率掃描測試時(shí)間取決于測試的頻率范圍，頻率越低，單一頻率下所需的測試時(shí)間越長。

為適應(yīng)實(shí)際膠料生產(chǎn)中的快檢需要，ASTM D6204標(biāo)準(zhǔn)提出了測試2個(gè)或3個(gè)頻率點(diǎn)的方法來縮短單次試驗(yàn)的時(shí)間。另一方面，從膠料在實(shí)際混煉和擠出條件下的加工性能角度而言，在高頻條件下的粘彈性質(zhì)更具有參考價(jià)值。然而，ASTM D6204標(biāo)準(zhǔn)中給出的最大測試頻率為125.6 rad·s-1（20 Hz），不足以考察輪胎用膠料在實(shí)際加工剪切速率區(qū)間的加工性能。

為了拓寬測試頻率，可以通過時(shí)溫疊加（TTS）的方法構(gòu)建主曲線。TTS的基本原理如下：如果聚合物研究體系內(nèi)所有的松弛行為都有相同的溫度依賴性，那么改變溫度與沿著時(shí)間對數(shù)軸或頻率對數(shù)軸平移，對粘彈數(shù)據(jù)的影響是等效的。實(shí)際操作中，將材料在不同溫度下的頻率掃描曲線，利用平移因子，得到一條在參考溫度下的主曲線。對于均相聚合物體系而言，不同溫度下的動態(tài)模量-頻率曲線一般能完全重合在一起；但對于聚合物填充體系而言，由于不同溫度下填料分散狀態(tài)的不同，曲線無法完全重疊，表現(xiàn)為時(shí)溫疊加的失效。

本工作采用水平平移因子（aT）與垂直平移因子（bT）來構(gòu)建混煉膠復(fù)合體系的時(shí)溫疊加主曲線?；鞜捘zA的時(shí)溫疊加主曲線如圖2所示，參考溫度為100 ℃。由于混煉膠組成的復(fù)雜性，填料的聚集狀態(tài)隨溫度改變較大。不同溫度下的動態(tài)頻率掃描曲線無法完全疊加到一條曲線上，而會呈現(xiàn)出在低頻區(qū)域曲線的分叉。不同溫度下頻率掃描曲線之間的偏離程度表明了不同溫度下膠料體系中填料聚集程度的差異程度。從圖2還可以看出，對于特定膠料而言，填料的聚集狀態(tài)主要影響低頻條件下的粘彈性質(zhì)，而對高頻條件下的粘彈性質(zhì)影響不大。因此，低剪切速率條件下測定的門尼粘度波動反映了填料聚集狀態(tài)的變化。但具有不同門尼粘度的膠料有可能在高剪切速率下具有相同的剪切粘度。

3種混煉膠的η*與ω的疊加主曲線如圖3所示，參考溫度為100 ℃。從圖3可以看到，在低頻區(qū)域的η*由于受到填料聚集狀態(tài)的影響，A和B樣品的η*存在著疊加區(qū)域，較難判定二者加工性能的差異，對應(yīng)于兩者的門尼粘度較為接近。但在高頻區(qū)域，則可以看出較明顯的差別?？傮w而言，高頻區(qū)域3種混煉膠加工性能由難到易為C，B，A。

圖2 混煉膠A在不同溫度下頻率掃描的時(shí)溫疊加主曲線

圖3 3種混煉膠的η*與ω的時(shí)溫疊加主曲線

采用模量主曲線或粘度主曲線來研究聚合物或聚合物填充體系的流變學(xué)理論存在的問題如下：（1）膠料的模量或粘度的重復(fù)性差，誤差大，可靠性數(shù)據(jù)的獲取需要反復(fù)的試驗(yàn)驗(yàn)證，不適合于生產(chǎn)快檢；（2）測試耗時(shí)，時(shí)溫疊加法需要作幾種測試溫度、較寬頻率范圍的動態(tài)掃描[3-4]。

綜合基于時(shí)溫疊加理論的數(shù)據(jù)分析以及流變參考量的數(shù)據(jù)可靠性討論，對ASTM D6204標(biāo)準(zhǔn)中混煉膠加工性能的測定方法提出改進(jìn)。對于輪胎用混煉膠，在加工溫度區(qū)間（100～125 ℃）、高頻范圍的加工性能可以利用較低溫度條件下（40～60 ℃）、相位角在1，10和100 rad·s-1條件下的動態(tài)掃描值來表征，如圖4所示。3個(gè)ω對應(yīng)的每種混煉膠在60 ℃條件下的相位角來表征混煉膠在100 ℃、高頻范圍（100～1 000 rad·s-1）的加工性能，作為對混煉膠低剪切下的門尼粘度測試以外，在更高頻下流變性能的快檢補(bǔ)充。

圖4 低溫60 °C三點(diǎn)相位角高頻掃描法確定混煉膠的加工性能

3 結(jié)論

討論了考察高剪切速率條件下混煉膠加工性能的方法。在ASTM D6204標(biāo)準(zhǔn)要求的基礎(chǔ)上，利用低溫條件下的相位角三點(diǎn)高頻動態(tài)掃描結(jié)果來表征混煉膠在加工溫度區(qū)間、實(shí)際加工剪切速率范圍內(nèi)的加工性能，以作為對門尼粘度測試結(jié)果的補(bǔ)充。