pH及共存金屬離子對(duì)生物質(zhì)炭吸附鉛穩(wěn)定性的影響①

劉榮琴，錢(qián)林波，晏井春，韓 璐，胡欽紅，陳夢(mèng)舫*

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pH及共存金屬離子對(duì)生物質(zhì)炭吸附鉛穩(wěn)定性的影響①

劉榮琴1, 2，錢(qián)林波2，晏井春2，韓 璐2，胡欽紅1*，陳夢(mèng)舫2*

(1 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，武漢 430074；2 中國(guó)科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南京土壤研究所)，南京 210008)

生物質(zhì)炭對(duì)重金屬吸附性能的穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)生物質(zhì)炭修復(fù)效果的重要指標(biāo)。本文研究了不同pH、金屬離子Cd和Al存在下，Pb在不同炭化溫度(100℃、400℃、700℃)生物質(zhì)炭上的脫附性能及脫附過(guò)程。結(jié)果表明，pH越低，Pb的脫附率越大。其主要是由于H+的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，以及生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)的質(zhì)子化，促進(jìn)了Pb的重新活化。在Cd和Al共存時(shí)，Pb的脫附率進(jìn)一步增加。當(dāng)pH = 3.5時(shí)，Cd和Al的存在分別使Pb從CM100、CM400和ZKZ700上的脫附率提高了13.9%、1.0%、3.4% 和26.8%、13.0%、11.3%。這主要?dú)w因于多金屬的水解使得更多的H+得以釋放，進(jìn)而促進(jìn)了Pb的脫附。Pb在生物質(zhì)炭上的脫附率隨脫附時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增加，反應(yīng)前4 h，脫附率迅速增加并均已達(dá)最大脫附率的70%，4 h后脫附速率減慢。Pb的脫附動(dòng)力學(xué)符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(前4 h)。當(dāng)Cd和Al存在時(shí)，解吸液對(duì)Cd、Al易解吸態(tài)的優(yōu)先脫附降低了Pb的脫附速率并延長(zhǎng)了其脫附所達(dá)平衡的時(shí)間。

生物質(zhì)炭；吸附穩(wěn)定性；pH；共存離子

生物質(zhì)炭(Biochar)是生物質(zhì)(木材、枯枝落葉、秸稈、家畜糞便等)在缺氧或無(wú)氧條件下低溫(<700℃)裂解制備而成的富碳固體[1–3]。因其具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、官能團(tuán)及礦物組分豐富等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，而表現(xiàn)出高效的吸附性能，在污染土壤修復(fù)中具有巨大的潛力，被認(rèn)為是一種新型的環(huán)境修復(fù)材料[4–7]。

隨著我國(guó)工業(yè)化的快速發(fā)展，重金屬鉛(Pb)已逐漸成為威脅人類健康的一大重要因素。土壤中的Pb主要通過(guò)食物鏈或直接通過(guò)人的口部攝入和皮膚接觸等途徑進(jìn)入人體。人體中過(guò)量的Pb可影響神經(jīng)、造血、消化、泌尿、生殖和發(fā)育、心血管、內(nèi)分泌、免疫、骨骼等系統(tǒng)和器官。由于兒童自身的行為特點(diǎn)和生理特征，Pb對(duì)兒童的危害更是高于成人。我國(guó)兒童受Pb的暴露概率平均為33.8%[8]，遠(yuǎn)高于美國(guó)及其他發(fā)達(dá)國(guó)家。因此，開(kāi)展土壤Pb污染治理和修復(fù)工作是一項(xiàng)十分緊迫而艱巨的任務(wù)。近年來(lái)很多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭能夠有效吸附土壤中的Pb，降低其在土壤中的活性和生物有效性。目前生物質(zhì)炭對(duì)Pb的吸附機(jī)理主要包括：①與含氧官能團(tuán)發(fā)生離子交換或絡(luò)合作用[9–10]；②與無(wú)機(jī)組分發(fā)生沉淀作用[11–12]；③C=C的π鍵作用[13–14]。此外，牛糞生物質(zhì)炭中含磷礦物對(duì)Pb的去除起到了至關(guān)重要的作用[15–16]。

然而生物質(zhì)炭對(duì)Pb的吸附，主要是將Pb以更穩(wěn)定的形式存在于土壤中，降低其在土壤中的移動(dòng)性，卻無(wú)法把Pb從土壤中徹底去除。因此生物質(zhì)炭吸附Pb的長(zhǎng)期穩(wěn)定性是應(yīng)用于Pb污染土壤修復(fù)的關(guān)鍵。目前對(duì)生物質(zhì)炭的研究大多仍集中在吸附效果和初步的吸附機(jī)理方面，對(duì)于其吸附Pb的穩(wěn)定性研究較少?，F(xiàn)實(shí)環(huán)境中土壤Pb污染常伴有一種或多種金屬的存在[17]，例如在有色金屬的冶煉過(guò)程中出現(xiàn)的Pb、Cd復(fù)合污染，該共存離子會(huì)影響生物質(zhì)炭與Pb的結(jié)合能力[18]；此外受金屬污染的土壤大多呈酸性，酸性環(huán)境又會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)有毒金屬的活化，如當(dāng)土壤的pH<5.5時(shí)，大量鋁離子(Al)開(kāi)始分解釋放[19]，因而酸性環(huán)境以及共存離子均會(huì)影響生物質(zhì)炭對(duì)Pb的固持效果。

因此本文選擇不同炭化溫度的生物質(zhì)炭，通過(guò)批量脫附試驗(yàn)探討不同pH、共存金屬離子Cd和Al對(duì)生物質(zhì)炭吸附Pb穩(wěn)定性的影響以及Pb在生物質(zhì)炭上的脫附過(guò)程，為準(zhǔn)確評(píng)估生物質(zhì)炭修復(fù)重金屬污染土壤時(shí)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化行為提供理論依據(jù)，為利用生物質(zhì)炭鈍化重金屬離子實(shí)現(xiàn)土壤污染緩解提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試材料選擇了具有代表性的12種實(shí)驗(yàn)室生物質(zhì)炭以及12種商業(yè)生物質(zhì)炭。通過(guò)對(duì)這24種不同類型生物質(zhì)炭的預(yù)實(shí)驗(yàn)，最終選定2種實(shí)驗(yàn)室生物質(zhì)炭和1種商業(yè)生物質(zhì)炭。其中實(shí)驗(yàn)室生物質(zhì)炭為牛糞生物質(zhì)炭，原料選自安徽安慶[20]，取回后經(jīng)烘干和粉碎裝入棕色瓶中備用。商業(yè)生物質(zhì)炭為毛竹生物質(zhì)炭(ZKZ700)，制備溫度700℃，購(gòu)自浙江澤可生物科技有限公司。3種生物質(zhì)炭的相關(guān)性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 生物質(zhì)炭的相關(guān)性質(zhì)

1.2 生物質(zhì)炭的制備

實(shí)驗(yàn)室生物質(zhì)炭的制備采用限氧裂解法[21]。將曬干后的牛糞用自來(lái)水清洗2遍，去除表面粉塵，后放入烘箱中烘干。之后用粉碎機(jī)粉碎，并研磨過(guò)100目篩。過(guò)篩得到的牛糞生物質(zhì)裝于棕色瓶中，貼好標(biāo)簽待用。稱取過(guò)篩后的生物質(zhì)顆粒于250 ml坩堝中，壓實(shí)(約100 g)，蓋上蓋子，放置于馬弗爐中以5℃/min的升溫速率置于一定溫度(100℃、400℃)，保持熱解溫度6 h。炭化樣品待冷卻至室溫后取出，用研缽磨細(xì)過(guò)100目篩，得到牛糞生物質(zhì)炭樣品，置于棕色瓶中備用，分別標(biāo)記為CM100、CM400(CM代表牛糞，其后數(shù)字代表炭化溫度)。

將制備好的生物質(zhì)炭按原吸附實(shí)驗(yàn)的固液比 (8 mg/40 ml)批量制取被重金屬吸附的生物質(zhì)炭，以備用于重金屬的脫附研究。具體方法如下：取1 g生物質(zhì)炭于5 L燒杯中，加入5 L PbCl2初始濃度為100 μmol/L的CaCl2背景溶液(CaCl2濃度0.5 mmol/L，模擬土壤離子環(huán)境)。調(diào)節(jié)溶液初始pH為4.0(防止Pb的氫氧化物沉淀)。固液混合后，機(jī)械攪拌24 h(我們的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)已在24 h時(shí)達(dá)到了平衡)，抽濾，烘干并研磨，獲得被單金屬Pb吸附的生物質(zhì)炭，置于10 ml玻璃管中備用，并依次標(biāo)記為CM100、CM400和ZKZ700。制備Pb-Cd及Pb-Al共吸附的生物質(zhì)炭方法與單金屬Pb方法相同，生物質(zhì)炭吸附PbCl2與CdCl2的共存溶液(濃度均為100 μmol/L)，吸附后的生物質(zhì)炭標(biāo)記為CM100-Cd、CM400-Cd及ZKZ700-Cd；生物質(zhì)炭吸附PbCl2與AlCl3的共存溶液(濃度均為100 μmol/L)，最終的生物質(zhì)炭標(biāo)記為CM100-Al、CM400-Al及ZKZ700-Al。

1.3 脫附批實(shí)驗(yàn)

脫附率大小用于表征生物質(zhì)炭對(duì)Pb吸附穩(wěn)定性的強(qiáng)弱，脫附率越大說(shuō)明在對(duì)應(yīng)環(huán)境條件下易脫附態(tài)Pb的比重越大，即Pb的吸附穩(wěn)定性越差；脫附率越小說(shuō)明在對(duì)應(yīng)環(huán)境條件下不易脫附態(tài)Pb的比重越大，即Pb的吸附穩(wěn)定性越強(qiáng)。因此通過(guò)脫附實(shí)驗(yàn)對(duì)生物質(zhì)炭吸附穩(wěn)定性進(jìn)行研究。脫附實(shí)驗(yàn)采用批處理方法，包括Pb單金屬體系和Pb-Cd、Pb-Al共存體系中，pH對(duì)金屬脫附的影響實(shí)驗(yàn)和脫附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。試劑添加量均為2 mg生物質(zhì)炭/40 ml解吸液。解吸液采用濃度比為3︰2的H2SO4、HNO3配制的模擬酸雨溶液[22]。在pH影響實(shí)驗(yàn)中，共設(shè)pH為3.5、4.0、4.5、5.0及5.5的5組點(diǎn)。將試劑按比例混合后加入50 ml聚乙烯離心管中，在(25±0.5)℃、150 r/min條件下振蕩24 h(脫附24 h達(dá)平衡)。取10 ml上清液，過(guò)0.45 μm水相濾膜，取一定量濾液用0.2% 鹽酸稀釋，用原子吸收光譜儀測(cè)定金屬離子濃度。脫附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)步驟同pH影響實(shí)驗(yàn)，以生物質(zhì)炭脫附效果明顯的解吸液做脫附動(dòng)力學(xué)分析。實(shí)驗(yàn)擬定的動(dòng)力學(xué)取樣時(shí)間點(diǎn)為0、1、2、4、8、12、24 h。脫附實(shí)驗(yàn)設(shè)置僅加解吸液樣品的對(duì)照空白，以扣除解吸液溶出的影響，每組處理設(shè)2個(gè)平行，取平均值進(jìn)行分析。

1.4 數(shù)據(jù)計(jì)算與分析

1) 數(shù)據(jù)計(jì)算重金屬在生物質(zhì)炭上的脫附量(D)可用差減法計(jì)算，脫附率 (d，%) 為脫附量與吸附量的比值，計(jì)算公式如下：

(2)

式中：D為時(shí)刻重金屬的脫附量(mg/g)；0為未添加生物質(zhì)炭時(shí)解吸液中重金屬的濃度(mg/L)；C為時(shí)刻溶液中重金屬的濃度(mg/L)；為解吸液體積(L)；m為不同炭化溫度生物質(zhì)炭的質(zhì)量(g)；d為時(shí)刻金屬的脫附率(%)；為生物質(zhì)炭對(duì)重金屬的最大吸附量(mg/g)。

2) 數(shù)據(jù)分析用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，從而對(duì)其脫附機(jī)理進(jìn)行闡述。

偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)：

偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)：

(4)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型：

式中：d與d分別是時(shí)刻及平衡時(shí)刻重金屬的脫附率；1與2分別是偽一級(jí)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(h–1)，3為擴(kuò)散速率常數(shù)(h–0.5)；為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型方程的直線截距。

偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程引入平衡脫附量，適合描述以快速脫附為主導(dǎo)、慢速脫附極弱的理想表面單分子層脫附過(guò)程；偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包含了脫附的所有過(guò)程，如液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散和表面吸附等，用于描述吸附質(zhì)的吸附能力與吸附位點(diǎn)有關(guān)的脫附過(guò)程；顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型考慮了分子擴(kuò)散和相分配等因素，適合描述吸附質(zhì)在顆粒內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程，是最常見(jiàn)的表征吸附過(guò)程與機(jī)制的模型[23]。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)生物質(zhì)炭吸附Pb穩(wěn)定性的影響

2.1.1 pH對(duì)Pb脫附的影響 Pb在生物質(zhì)炭上的脫附率與pH之間的關(guān)系見(jiàn)圖1。如圖1A所示，當(dāng)溶液pH為5.5和5.0時(shí)，CM100、CM400、ZKZ700均未發(fā)現(xiàn)Pb的脫附；而當(dāng)pH減小到4.5時(shí)，CM100和CM400開(kāi)始出現(xiàn)Pb的脫附，脫附率分別為6.5%、3.9%；當(dāng)pH為4.0時(shí)，脫附率進(jìn)一步增加，Pb在CM100、CM400和ZKZ700上的脫附率分別為30.2%、18.1% 和17.5%；而當(dāng)pH減小到3.5時(shí)，各生物質(zhì)炭上Pb的脫附率達(dá)最大，分別為51.2%、45.3% 和37.4%。在相同pH條件下，Pb在不同炭化溫度生物質(zhì)炭上的脫附能力也存在明顯的差異，如在平衡時(shí)Pb的脫附率大小順序?yàn)镃M100 > CM400 > ZKZ700，這可能與生物質(zhì)炭的孔隙發(fā)育有關(guān)。生物質(zhì)炭具有多孔性特征，且隨著炭化溫度的升高其孔隙不斷發(fā)育。在低溫階段(<100℃)，各孔基本未通；繼續(xù)升溫至400℃生物質(zhì)炭熱解成片狀堆疊，開(kāi)始形成微孔；最后到700℃時(shí)，微孔進(jìn)一步增加[24]。吸附于生物質(zhì)炭表面孔隙上的Pb易被解吸，而吸附于內(nèi)部孔隙上的Pb更穩(wěn)定，不易被解吸[25]。此外，生物質(zhì)炭表面的有機(jī)組分和無(wú)機(jī)礦物組分與Pb的結(jié)合力不同，也會(huì)影響Pb的脫附過(guò)程[26–27]。Pb在生物質(zhì)炭上的脫附率隨pH的減小而增大的主要原因可能有以下兩個(gè)方面：①在較強(qiáng)的酸性條件下，H+對(duì)Pb的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)增強(qiáng)，Pb與生物質(zhì)炭表面活性位點(diǎn)的親和力被改變，導(dǎo)致Pb與生物質(zhì)炭之間的吸附平衡被破壞；②對(duì)于生物質(zhì)炭來(lái)說(shuō)，在較低的pH條件下其表面的官能團(tuán)被質(zhì)子化[28–30]，可供Pb吸附的活性位點(diǎn)減少，而當(dāng)溶液pH升高時(shí)，官能團(tuán)被質(zhì)子化的作用減弱，Pb與生物質(zhì)炭的靜電斥力也隨之減小。此外，在低pH條件下，生物質(zhì)炭對(duì)溶液pH的緩沖性能減弱(圖1B)，較酸的溶液體系會(huì)促使Pb的脫附。孫良臣等[31]在研究改性碳黑對(duì)Cu2+和Cd2+的吸附穩(wěn)定性時(shí)，也發(fā)現(xiàn)pH影響較大，重金屬在吸附劑上的脫附率會(huì)隨pH的增大而迅速減小。因此，當(dāng)生物質(zhì)炭應(yīng)用于Pb污染土壤修復(fù)時(shí)，環(huán)境酸性越強(qiáng)易解吸態(tài)的Pb比重越大，生物質(zhì)炭對(duì)Pb吸附性能穩(wěn)定性越差。

2.1.2 Cd/Al存在時(shí)pH對(duì)Pb脫附的影響 在Cd/Al存在的條件下，生物質(zhì)炭上Pb的脫附與pH之間的關(guān)系見(jiàn)圖2。如圖2A所示，當(dāng)pH為5.5、5.0時(shí)，與單金屬Pb體系相同，CM100-Cd、CM400-Cd和ZKZ700- Cd均未發(fā)現(xiàn)Pb的脫附；當(dāng)pH減小到4.5時(shí)，CM100- Cd和CM400-Cd開(kāi)始出現(xiàn)Pb的脫附，且Pb的脫附率較單金屬Pb體系有少量增加；在pH為4.0時(shí)，Pb的脫附率進(jìn)一步增加，發(fā)生在CM400-Cd和ZKZ700- Cd上的脫附率較單金屬Pb體系分別增加了1.3% 和3.6%；而當(dāng)pH為3.5時(shí)，Pb的脫附率則顯著增加，尤其是在CM100-Cd和ZKZ700-Cd上，Pb的脫附率較單金屬Pb體系分別提高了13.9% 和3.4%。可見(jiàn)Cd的存在促進(jìn)了Pb的脫附。在相同pH條件下，各生物質(zhì)炭上Pb的脫附受Cd存在的影響程度也存在差異，CM100受影響最大，ZKZ700其次，CM400最弱。Cd的存在促進(jìn)Pb脫附的主要原因可能有兩方面：①在雙金屬體系中，兩種金屬的水解會(huì)釋放出更多的H+(圖2B)，圖1A結(jié)果表明溶液pH越低，Pb的脫附越明顯；②金屬的相互作用促進(jìn)了Pb的脫附，因?yàn)槲锢砘瘜W(xué)性質(zhì)相似的重金屬作用方式和途徑相似，在生物質(zhì)炭表面結(jié)合位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)會(huì)影響金屬共存時(shí)的相互作用。Xu等[32]和Qian等[33]在研究生物質(zhì)炭對(duì)重金屬的去除時(shí)發(fā)現(xiàn)各重金屬之間存在著競(jìng)爭(zhēng)作用，該作用改變了生物質(zhì)炭對(duì)目標(biāo)污染物的吸附特性。

與Cd相比，Al的存在使Pb的脫附更明顯，生物質(zhì)炭對(duì)Pb的吸附穩(wěn)定性更差(圖2C)。當(dāng)pH為5.5時(shí)，依舊未發(fā)現(xiàn)Pb的脫附；當(dāng)pH減小到5.0時(shí)，CM100-Al上出現(xiàn)少量Pb的脫附；在pH減小到4.5時(shí)，Pb的脫附率較單金屬體系迅速增加，在CM100- Al、CM400-Al和ZKZ700-Al上，Pb的脫附率分別增加了13.1%、7.2% 和6.7%；在pH為4.0時(shí)，Pb的脫附率進(jìn)一步增加，發(fā)生在CM100-Al、CM400-Al和ZKZ700-Al上的脫附率分別較單金屬Pb體系增加了13.5%、11.3% 和9.0%；而當(dāng)pH為3.5時(shí)，各生物質(zhì)炭上Pb的脫附率增加到最大，分別較單金屬Pb體系增加了26.8%、13.0% 和11.3%。在相同pH條件下，各生物質(zhì)炭上Pb的脫附受Al存在的影響程度不同，其中CM100受影響最大，CM400其次，ZKZ700最弱。Al較Cd對(duì)Pb脫附有更強(qiáng)的促進(jìn)作用，主要有兩方面原因：①生物質(zhì)炭對(duì)Al的親和力較Cd強(qiáng)(在初始pH均為4.0時(shí)，CM100、CM400和ZKZ700對(duì)Al的最大吸附量分別為12.00、39.00、14.53 mg/g，而對(duì)Cd的最大吸附量為0、3.82、6.35 mg/g)，說(shuō)明Al較Cd有更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力，對(duì)生物質(zhì)炭吸附Pb也會(huì)產(chǎn)生更強(qiáng)的抑制作用；②Al的致酸效應(yīng)，對(duì)比圖2B與2D，Al的存在降低了溶液體系中的pH，進(jìn)一步促進(jìn)了Pb的脫附。

2.1.3 pH對(duì)Cd/Al脫附的影響 為進(jìn)一步探討共存離子Cd/Al對(duì)Pb脫附的影響，研究了Pb-Cd和Pb-Al金屬共存體系中，Cd和Al的脫附情況。Cd的脫附與pH之間的關(guān)系見(jiàn)圖3A，發(fā)現(xiàn)僅CM400-Cd存在Cd的脫附，與Pb的脫附現(xiàn)象相似，pH越小，Cd的脫附越多。在Pb-Cd共存體系中，解吸液對(duì)吸附于CM400-Cd上易解吸態(tài)Cd的脫附一定程度上緩解了多金屬水解過(guò)程中釋放的H+對(duì)Pb的競(jìng)爭(zhēng)強(qiáng)度，進(jìn)一步解釋了在Pb-Cd共存體系中，CM400較其他兩種生物質(zhì)炭表現(xiàn)出對(duì)Pb更穩(wěn)定的吸附性能。

Al的脫附情況與pH之間的關(guān)系見(jiàn)圖3B。pH對(duì)Al脫附影響的整體趨勢(shì)與Pb相同。當(dāng)溶液pH為5.5和5.0時(shí)，CM100-Al、CM400-Al、ZKZ700-Al均未出現(xiàn)脫附；當(dāng)pH減小到4.5時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)脫附，脫附率分別為6.4%、8.5% 和6.6%；當(dāng)pH減小到4.0時(shí)，脫附率進(jìn)一步增加，其脫附率分別為19.4%、18.9% 和22.6%；而在pH為3.5時(shí)，各生物質(zhì)炭上Al的脫附率達(dá)最大，分別為35.5%、28.1% 和65.6%。數(shù)據(jù)表明，在相同pH條件下，ZKZ700-Al上Al的脫附最顯著，說(shuō)明解吸液對(duì)吸附于ZKZ700上易解吸態(tài)Al的脫附更大程度上緩解了金屬共存體系中H+對(duì)Pb的競(jìng)爭(zhēng)強(qiáng)度，也進(jìn)一步印證了當(dāng)Al存在時(shí)，ZKZ700上Pb的脫附受影響程度最小。

2.2 Pb的脫附動(dòng)力學(xué)

2.2.1 Pb的脫附動(dòng)力學(xué) 以脫附現(xiàn)象最明顯的解吸液(pH = 3.5)作Pb脫附動(dòng)力學(xué)研究。Pb的脫附動(dòng)力學(xué)見(jiàn)圖4。如圖4A所示，Pb的脫附率隨脫附時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增加，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)溶液反應(yīng)后的pH不斷增大(圖4B)。Pb從生物質(zhì)炭上脫附的整個(gè)過(guò)程可分為快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)兩個(gè)階段。在脫附開(kāi)始的4 h內(nèi)，脫附率迅速增加，CM100、CM400和ZKZ700對(duì)Pb的脫附率已分別達(dá)各自最大脫附率的93.7%、77.9%和100%；4 h后，脫附率緩慢增加，逐漸達(dá)到脫附平衡，各生物質(zhì)炭在平衡時(shí)的脫附率分別為83.6%、67.5% 和57.2%。脫附動(dòng)力學(xué)曲線的快速反應(yīng)階段對(duì)應(yīng)于靜電吸附態(tài)Pb的脫附，慢速反應(yīng)階段主要對(duì)應(yīng)于專性吸附態(tài)Pb的脫附[34]。對(duì)比3種生物質(zhì)炭上Pb的脫附速率，Pb在ZKZ700上脫附最快，CM100其次，CM400最慢。

Pb在生物質(zhì)炭上的脫附過(guò)程可通過(guò)偽一級(jí)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合，用相關(guān)系數(shù)2作為綜合判斷的指標(biāo)，擬合參數(shù)列于表2。如表2所示，偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合最好，其絕對(duì)系數(shù)2最高，且與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)點(diǎn)符合程度最好，說(shuō)明Pb的脫附屬于單層快速脫附。從表2可知，不同生物質(zhì)炭的1值存在明顯的差異，表明不同炭化溫度的生物質(zhì)炭上Pb的脫附速率不同。根據(jù)偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果，Pb的脫附速率順序?yàn)閆KZ700(2.24 h–1)> CM100(1.81 h–1)> CM400(0.53 h–1)；脫附達(dá)平衡時(shí)，CM100、CM400和ZKZ700上Pb的脫附率分別為77.74%，66.34% 和57.37%。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型能較好地?cái)M合Pb在0 ~ 4 h的脫附情況，證明了顆粒擴(kuò)散對(duì)Pb的脫附起著至關(guān)重要的作用。截距可表示生物質(zhì)炭邊界層厚度，值越大則說(shuō)明邊界層對(duì)脫附的影響越大[35–36]。

表2 脫附Pb的偽一級(jí)、偽二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.2.2 Cd/Al存在時(shí)Pb的脫附動(dòng)力學(xué) 在Cd/Al存在的條件下，Pb的脫附動(dòng)力學(xué)見(jiàn)圖5。如圖5A所示，當(dāng)Cd存在時(shí)，反應(yīng)1 h，Pb在CM100-Cd和ZKZ700-Cd上的脫附率較單一Pb金屬體系分別減少了13.9% 和5.4%，表明Cd的存在降低了Pb的脫附速率?？赡茉蚴窃诜磻?yīng)初始階段，解吸液對(duì)Cd的優(yōu)先脫附降低了Pb的脫附速率。而CM400-Cd對(duì)Pb的脫附率則有所增大，反應(yīng)1 h，Pb的脫附率較單一Pb金屬體系增加了3.0%。

Al的存在降低了Pb的脫附速率(圖5C)，并延長(zhǎng)了脫附所達(dá)平衡的時(shí)間。反應(yīng)1 h，CM100-Al、CM400-Al和ZKZ700-Al對(duì)Pb的脫附率較單一Pb金屬體系減少了21.0%、3.6% 和8.5%；隨后的23 h，Pb的脫附率不斷增加，且在24 h脫附率仍保持上升趨勢(shì)，說(shuō)明Pb的脫附平衡時(shí)間延長(zhǎng)。在Pb-Cd和Pb- Al共存體系中，Pb的脫附動(dòng)力學(xué)均不符合偽一級(jí)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型，說(shuō)明該體系下Pb脫附的復(fù)雜性，以及生物質(zhì)炭對(duì)Pb吸附的不穩(wěn)定性。

2.2.3 Cd/Al的脫附動(dòng)力學(xué) Cd和Al在生物質(zhì)炭上的脫附動(dòng)力學(xué)見(jiàn)圖6。如圖6A所示，CM400-Cd上Cd的脫附速率較Pb低，反應(yīng)1 h，Cd的脫附率僅達(dá)最大脫附率的21.5%(Pb為44.2%)。解吸液會(huì)首先脫附生物質(zhì)炭作用力較弱的組分，因此共吸附于生物質(zhì)炭表面的Cd與Pb組分會(huì)相互競(jìng)爭(zhēng)，Cd的脫附速率進(jìn)而會(huì)影響著Pb的脫附速率，只有當(dāng)Cd的脫附達(dá)到平衡時(shí)Pb的脫附才能達(dá)到平衡。如圖6B所示，Al的脫附較Pb的脫附速率慢且到達(dá)平衡所需的時(shí)間長(zhǎng)。與Cd相同，Al脫附的同時(shí)會(huì)制約著Pb的脫附。當(dāng)吸附于生物質(zhì)炭表面的Al脫附未達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，解吸液仍會(huì)對(duì)易解吸態(tài)Pb進(jìn)行脫附，進(jìn)一步解釋了Al的存在延長(zhǎng)了Pb達(dá)脫附平衡的時(shí)間。

3 結(jié)論

Pb在生物質(zhì)炭上的脫附率隨著pH的減小而逐漸增大，表明當(dāng)生物質(zhì)炭應(yīng)用于重金屬污染土壤修復(fù)時(shí)，各pH條件下H+對(duì)重金屬的競(jìng)爭(zhēng)作用程度不同，即各pH條件下可能重新活化的重金屬有所差別，因而生物質(zhì)炭對(duì)目標(biāo)污染物的吸附穩(wěn)定性強(qiáng)烈受環(huán)境pH變化的影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在相同pH條件下，炭化溫度越高的生物質(zhì)炭對(duì)Pb吸附穩(wěn)定性越好，Pb在各生物質(zhì)炭上的脫附率大小順序?yàn)镃M100 > CM400 > ZKZ700，這可能與生物質(zhì)炭的孔隙發(fā)育、表面的有機(jī)組分和無(wú)機(jī)礦物組分有關(guān)。共存離子Cd/Al會(huì)促進(jìn)Pb的脫附，同時(shí)Al的存在對(duì)Pb的脫附影響更加明顯。

Pb的脫附率隨脫附時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增加，且整個(gè)脫附過(guò)程可分為快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)兩個(gè)階段。反應(yīng)前4 h，各生物質(zhì)炭上Pb的脫附率均達(dá)最大脫附率的70%。3種生物質(zhì)炭上Pb的脫附快慢順序?yàn)閆KZ700> CM100> CM400。Pb的脫附行為符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(前4 h)。解吸液對(duì)Cd、Al易解吸態(tài)的優(yōu)先脫附降低了Pb的脫附速率并延長(zhǎng)了其脫附所達(dá)平衡的時(shí)間。

[1] Liu W J, Jiang H, Yu H Q. Development of biochar-based functional materials: Toward a sustainable platform carbon material[J]. Chemical Reviews, 2015, 115(22): 12251– 12285

[2] Sohi S P, Krull E, Lopez-Capel E, et al. A review of biochar and its use and function in soil[J]. Advances in Agronomy, 2010, 105: 47–82

[3] Chan K Y, Van Zwieten L, Meszaros I, et al. Agronomic values of greenwaste biochar as a soil amendment[J]. Australian Journal of Soil Research, 2007, 45(8): 629–634

[4] Han L, Xue S, Zhao S C, et al. Biochar supported nanoscale iron particles for the efficient removal of methyl orange dye in aqueous solutions[J]. PloS One, 2015, 10(7). DOI: 10.1371/journal.pone.0132067

[5] Moon D H, Park J W, Chang Y Y, et al. Immobilization of lead in contaminated firing range soil using biochar[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2013, 20(12): 8464–8471

[6] Tan X F, Liu Y G, Zeng G M, et al. Application of biochar for the removal of pollutants from aqueous solutions[J]. Chemosphere, 2015, 125: 70–85

[7] 謝祖彬, 劉琦, 許燕萍, 等. 生物炭研究進(jìn)展及其研究方向[J]. 土壤, 2011, 43(6): 857–861

[8] Venegas A, Rigol A, Vidal M. Viability of organic wastes and biochars as amendments for the remediation of heavy metal-contaminated soils[J]. Chemosphere, 2015, 119: 190–198

[9] Lu H L, Zhang W H, Yang Y X, et al. Relative distribution of Pb2+sorption mechanisms by sludge-derived biochar[J]. Water Research, 2012, 46(3): 854–862

[10] Cao X D, Ma L N, Gao B, et al. Dairy-manure derived biochar effectively sorbs lead and atrazine[J]. Environ-mental Science and Technology, 2009, 43(9): 3285–3291

[11] Mohan D, Pittman C U, Bricka M, et al. Sorption of arsenic, cadmium, and lead by chars produced from fast pyrolysis of wood and bark during bio-oil production[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2007, 310(1): 57–73

[12] Inyang M D, Gao B, Yao Y, et al. Removal of heavy metals from aqueous solution by biochars derived from anaerobically digested biomass[J]. Bioresource Technology, 2012, 110: 50–56

[13] Swiatkowski A, Pakula M, Biniak S, et al. Influence of the surface chemistry of modified activated carbon on its electrochemical behaviour in the presence of lead (II) ions[J]. Carbon, 2004, 42(15): 3057–3069

[14] Uchimiya M, Lima I M, Klasson K T, et al. Immobilization of heavy metal ions (Cu-II, Cd-II, Ni-II, and Pb-II) by broiler litter-derived biochars in water and soil[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2010, 58(9): 5538–5544

[15] Mohan D, Kumar H, Sarswat A, et al. Cadmium and lead remediation using magnetic oak wood and oak bark fast pyrolysis bio-chars[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 236: 513–528

[16] Uchimiya M. Influence of pH, ionic strength, and multidentate ligand on the interaction of Cd-II with biochars[J]. ACS Sustainable Chemical and Engineering, 2014, 2(8): 2019–2027

[17] Teng Y G, Wu J, Lu S J, et al. Soil and soil environmental quality monitoring in China: A review[J]. Environment International, 2014, 69: 77–199

[18] 鄭振華, 周培疆, 吳振斌. 復(fù)合污染研究的新進(jìn)展[J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào), 2001, 12(3): 469–473

[19] Exley C. Reflections upon and recent insight into the mechanism of formation of hydroxyaluminosilicates and the therapeutic potential of silicic acid[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2012, 245(1–2): 82–88

[20] Qian L B, Chen B L. Dual role of biochars as adsorbents for aluminum: The effects of oxygen-containing organic components and the scattering of silicate particles[J]. Environment Science and Technology, 2013, 47: 8759–8768

[21] Chen B L, Zhou D D, Zhu L Z. Transitional adsorption and partition of nonpolar and polar aromatic contaminants by biochars of pine needles with different pyrolytic temperature[J]. Environmental Science and Technology, 2008, 42(14): 5137–5143

[22] Cao Y Z, Wang S Y, Zhang G, et al. Chemical characteristics of wet precipitation at an urban site of Guangzhou, South China[J]. Atmospheric Research, 2009, 94(3): 462–469

[23] Foo K Y, Hameed B H. Utilization of oil palm biodiesel solid residue as renewable sources for preparation of granular activated carbon by microwave induced KOH activation[J]. Bioresource Technology, 2013, 130: 696–702

[24] 周丹丹. 生物碳質(zhì)對(duì)有機(jī)污染物的吸附作用及機(jī)理調(diào)控[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2008

[25] 毛世慧, 郭新超, 周巖梅, 等. 四氯聯(lián)苯在草木灰上的吸附/解吸特征及吸附動(dòng)力學(xué)研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2013, 36(6): 42–46

[26] 甘復(fù)興, 汪的華, 鄒津耘. 界面緩蝕劑的吸附穩(wěn)定性[J]. 電化學(xué), 1999, 5(2): 52–41

[27] 孫良臣. 重金屬污染土壤原位鈍化穩(wěn)定性研究[D]. 濟(jì)南: 山東師范大學(xué), 2015

[28] Ofomaja A E, Unuabonah E I, Oladoja N A. Competitive modeling for the biosorptive removal of copper and lead ions from aqueous solution by Mansonia wood sawdust[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(11): 3844–3852

[29] Chen Z M, Xiao X, Chen B L, et al. Quantification of chemical states, dissociation constants and contents of oxygen-containing groups on the surface of biochars produced at different temperatures[J]. Environmental Science and Technology, 2015, 49(1): 309–317

[30] Qian L B, Zhang W Y, Yan J C, et al. Effective removal of heavy metal by biochar colloids under different pyrolysis temperatures[J]. Bioresource Technology, 2013, 206: 217–224

[31] 孫良臣, 成杰民. Cu2+和Cd2+在改性納米碳黑和鈉基膨潤(rùn)土上的吸附穩(wěn)定性及其影響因素[J]. 山東化工, 2015, 44(2): 16–20

[32] Xu X Y, Cao X D, Zhao L. Comparison of rice husk- and dairy manure-derived biochars for simultaneously removing heavy metals from aqueous solutions: Role of mineral components in biochars[J]. Chemosphere, 2013, 92(8): 955–961

[33] Qian L B, Chen M F, Chen B L. Competitive adsorption of cadmium and aluminum onto fresh and oxidized biochars during aging processes[J]. Journal of Soils and Sediments, 2015, 15(5): 1130–1138

[34] 郭觀林, 周啟星. 重金屬鎘在黑土和棕壤中的解吸行為比較[J]. 環(huán)境科學(xué), 2006, 27(5): 1013–1019

[35] Wang Z Y, Liu G C, Zheng H, et al. Investigating the mechanisms of biochar’s removal of lead from solution[J]. Bioresource Technology, 2015, 177: 308–317

[36] 張默, 賈明云, 卞永榮,等. 不同溫度玉米秸稈生物炭對(duì)萘的吸附動(dòng)力學(xué)特征與機(jī)理[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2015, 52(5): 1106–1115

Effects of Coexisting Metal Ions and pH on Adsorption Stability of Lead on Biochars

LIU Rongqin1,2, QIAN Linbo2, YAN Jingchun2, HAN Lu2, HU Qinhong1*, CHEN Mengfang2*

(1 School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China; 2 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)

The stability of adsorbed heavy metals onto biochars is one of the most important factors to evaluate the biochar’s remediation performance. In this study, the effects of pH and coexisting ions Cd/Al on Pb desorption were investigated. It was found that Pb desorption increased with the decrease of pH which was mainly due to the competing effect of H+and the protonation of functional groups which promoted the activation of Pb. However, with the presence of Cd/Al, the desorption efficiencies of Pb were further promoted. At pH 3.5, apromotion effect was observed from the presence of Cd, with Pb desorption efficiencies increasing by 13.9%, 1.0%, 3.4% for CM100, CM400 and ZKZ700, respectively; the increases were even stronger for Al at 26.8%, 13.0% and 11.3%. The more metal hydrolyzed, the more release of H+, which helped to activate more Pb from the surface of biochars. The desorption efficiencies of Pb increased with the increasing contact time. During the first 4 h, Pb was quickly desorbed from biochars to account for 70% of their maximum Pb desorption. However, the rate of Pb desorption gradually decreased during the next 20 hours. Desorption of Pb from biochars followed the pseudo-first order kinetic model and the intraparticle diffusion model during the first 4 h. The presence of Cd/Al and preferential desorption of these coexisting ions reduced Pb desorption rate and extended the time to reach equilibrium.

Biochar; Adsorption stability; pH; Coexisting ions

10.13758/j.cnki.tr.2017.03.007

X53

A

江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(SBK2015041561)、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21507138，51309214，41471404)、南京土壤研究所“一三五”計(jì)劃和領(lǐng)域前沿項(xiàng)目(ISSASIP1656)和中國(guó)科學(xué)院科技服務(wù)網(wǎng)絡(luò)計(jì)劃項(xiàng)目(STS, KFJ-EW-STS-091)資助。

(water19049@gmail.com；mfchen@issas.ac.cn)

劉榮琴(1990—)，女，江蘇泰州人，碩士研究生，主要從事污染場(chǎng)地土壤及地下水修復(fù)研究。E-mail: rqliu@issas.ac.cn