抗生素在土壤中的吸附行為研究進(jìn)展①

提清清，高增文，季慧慧，楊 光，何 鍵，顏冬云*

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抗生素在土壤中的吸附行為研究進(jìn)展①

提清清1, 2, 3，高增文1，季慧慧1，楊 光1，何 鍵1，顏冬云1*

(1 青島大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，青島 266071；2中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所，南京 210008；3中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

抗生素是人類與動(dòng)植物疾病防治中被廣泛使用的抑菌或殺菌藥物，由于其不能完全被機(jī)體吸收轉(zhuǎn)化，大部分以原形或代謝物的形式經(jīng)不同途徑進(jìn)入土壤環(huán)境，導(dǎo)致土壤微環(huán)境破壞，最終影響人類健康。本文通過文獻(xiàn)查閱，綜合近幾年的研究現(xiàn)狀，分析土壤礦物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)、土壤溶液及土壤生物對(duì)抗生素吸附作用的機(jī)理，探究土壤礦物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)、土壤溶液及土壤生物對(duì)抗生素吸附性能的影響，并對(duì)抗生素在土壤中的吸附行為進(jìn)行了展望，以期為土壤中抗生素污染防治提供理論依據(jù)。

抗生素；土壤組分；吸附機(jī)理

近年來，抗生素廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)[1]、畜牧[2]、人類醫(yī)療[3]等各方面，其在環(huán)境中的暴露而引起的環(huán)境問題也日漸突出。進(jìn)入環(huán)境中的抗生素通過多種途徑匯集于土壤，或進(jìn)入水體最終沉降到底泥中[4]。土壤中抗生素的空間分布復(fù)雜，地表水、地下水、植被及土壤組分吸附、降解轉(zhuǎn)化均可能是其最終歸趨[5]。而吸附作用既影響著抗生素向地表水和地下水傳遞，在土壤生物反應(yīng)中也扮演重要角色，是影響土壤中抗生素遷移和歸趨的主要因素。另一方面，抗生素在土壤礦物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)等組分上的吸附強(qiáng)度也影響著抗生素的生物有效性。因此對(duì)抗生素在土壤及其聯(lián)合機(jī)制中的吸附機(jī)理進(jìn)行全面系統(tǒng)的了解，是掌握其暴露及殘留程度，進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的重要前提[6]。

土壤由固、液、氣(暫不考慮)三相物質(zhì)組成：土壤固相包括土壤礦物質(zhì)(原生礦物和次生礦物)和土壤有機(jī)質(zhì)；土壤液相又稱土壤溶液，是土壤水分及其溶解物質(zhì)的合稱。此外，土壤系統(tǒng)廣義上也包括土壤植物、土壤動(dòng)物等土壤生物。土壤組成及其相關(guān)性質(zhì)均會(huì)影響抗生素的吸附作用；鮑艷宇等[7]在研究四環(huán)素類抗生素在褐土上的吸附機(jī)理時(shí)即發(fā)現(xiàn)，土壤組分(如有機(jī)質(zhì)、黏粒等)與不同種類抗生素的不同結(jié)合作用，導(dǎo)致土壤中抗生素的解吸滯后性不同，因而對(duì)土壤環(huán)境造成不同程度的危害。

1 土壤礦物質(zhì)

1.1 土壤礦物質(zhì)對(duì)抗生素吸附的機(jī)理分析

不同于以往憎水性有機(jī)污染物，抗生素為離子型有機(jī)污染物，具有水分子相似的極性，不會(huì)受到強(qiáng)吸附在親水性無機(jī)礦物表面的水分子的阻礙，故土壤中無機(jī)礦物質(zhì)對(duì)抗生素吸附作用具有重大貢獻(xiàn)[8]。礦物是土壤的基本物質(zhì)單元；在巖石風(fēng)化和成土過程中，母巖碎屑的化學(xué)組成或結(jié)晶構(gòu)造發(fā)生改變形成次生礦物。不同類型的土壤礦物對(duì)抗生素的吸附機(jī)理影響不同[9]。

次生礦物中的(鋁)硅酸鹽類礦物主要包括蒙脫石、高嶺石和伊利石等，其基本結(jié)構(gòu)單位為硅氧四面體形成的硅氧四面體片和鋁氧八面體(AlO6)9–形成的鋁氧八面體片(或者其中的鋁被鎂替代形成鎂氧片)；兩種晶片的配合比例不同構(gòu)成不同的單位晶層，主要有1︰1型(一層硅氧層，一層鋁氧層)和2︰1型(兩層硅氧片，一層鋁氧片)，從而影響其對(duì)抗生素的吸附作用。陳炳發(fā)等[8]認(rèn)為2︰1型(鋁)硅酸鹽礦物重疊的晶層間由分子力較弱的氧層與氧層相接，因而晶層聯(lián)結(jié)不緊密，結(jié)構(gòu)較松散，在溶液中會(huì)被水分子或其他分子和離子支撐開，導(dǎo)致層間膨脹，暴露出更多吸附位點(diǎn)。Wu等[10]利用X射線衍射(XRD)分析和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析手段，比較在pH為4時(shí)喹諾酮類抗生素萘啶酸在蒙脫石和高嶺石上的不同吸附行為。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，蒙脫石原結(jié)構(gòu)間距為15.4 ?，經(jīng)過3次吸附周期后變?yōu)?6.0 ?，5次吸附周期后達(dá)到16.3 ?；高嶺石原結(jié)構(gòu)間距為7.4 ?，吸附萘啶酸后其結(jié)構(gòu)間距并未發(fā)生改變?？芍擅撌膯挝痪訛?︰1型，高嶺石屬1︰1型晶層；由實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)萘啶酸在蒙脫石上的吸附是插入到其晶層間層，導(dǎo)致間層擴(kuò)展，間距變大；而在高嶺石上的吸附則為表面絡(luò)合吸附。吸附萘啶酸后的蒙脫石的紅外譜圖中，1 475 cm–1和1 521 cm–1處的震動(dòng)帶分別移至1 488 cm–1和1 528 cm–1處，作者推測(cè)萘啶酸通過吡啶環(huán)上C-N1基團(tuán)和蒙脫石表面生成配位鍵而被吸附，或者吡啶環(huán)上C-N1基團(tuán)與蒙脫石夾層空間中可交換性陽離子的配位水分子間存在氫鍵作用。這種配位鍵和氫鍵的形成，也導(dǎo)致蒙脫石較高嶺石對(duì)萘啶酸的吸附量加大(蒙脫石0.07 ~ 0.08 mmol/g，高嶺石0.003 ~ 0.004 mmol/g)。陳淼等[11]在研究典型氟喹諾酮類抗生素諾氟沙星在熱帶土壤中的吸附解吸特征時(shí)，也發(fā)現(xiàn)諾氟沙星分子中的羧基與黏粒礦物表面氧原子結(jié)合形成氫鍵可能是其在土壤中吸附的主要機(jī)制之一。Jiang等[12]在研究環(huán)丙沙星在鈉板石上的吸附行為時(shí)證實(shí)環(huán)丙沙星插入到鈉板石晶層間層中，導(dǎo)致間層中金屬陽離子脫水并發(fā)生離子交換。盡管陽離子交換和陽離子鍵橋是環(huán)丙沙星在純黏土中的吸附機(jī)制，但對(duì)于左氧氟沙星(LVX)而言，Liu等人[13]通過比較不同pH、鹽濃度對(duì)其在鐵柱撐蒙脫石上吸附的影響以及通過D-R模型計(jì)算的平均吸附自由能，發(fā)現(xiàn)以上機(jī)制對(duì)LVX在鐵柱撐蒙脫石上吸附并不發(fā)揮關(guān)鍵作用，表面絡(luò)合(surface complexation)才是其吸附的主要機(jī)制。

氧化物類礦物主要有針鐵礦、赤鐵礦、氧化鋁等。研究表明，抗生素在氧化物類礦物上的吸附機(jī)制主要為絡(luò)合作用。Gu等[14]指出環(huán)丙沙星分子中去質(zhì)子化的羧酸根會(huì)與針鐵礦表面絡(luò)合形成內(nèi)層雙齒螯合物，分子中喹啉環(huán)上羰基與礦物表面氫鍵的形成對(duì)吸附作用也起到一定貢獻(xiàn)，最終使得環(huán)丙沙星與針鐵礦表面形成三齒配位化合物。四環(huán)素在針鐵礦上的主要吸附機(jī)制也為表面絡(luò)合：酸性條件下，四環(huán)素上三酰胺基團(tuán)與針鐵礦表面絡(luò)合形成單齒螯合物，而在堿性條件下則通過三酰胺和酚二酮形成更加穩(wěn)定的雙齒螯合物[15]。Martin等人[16]通過衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)分析研究環(huán)丙沙星在赤鐵礦上的吸附，同樣發(fā)現(xiàn)環(huán)丙沙星在赤鐵礦表面會(huì)形成內(nèi)層雙齒螯合物；同時(shí)，Martin等人利用LC/MS在水相中檢測(cè)到環(huán)丙沙星的3種子產(chǎn)物以及NH+ 3基團(tuán)的存在，故推測(cè)除吸附反應(yīng)外，環(huán)丙沙星在赤鐵礦表面還會(huì)通過N-脫烷基化反應(yīng)導(dǎo)致對(duì)二氮己環(huán)( 哌嗪)發(fā)生開環(huán)氧化反應(yīng)；其中，吸附反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，氧化反應(yīng)在較長(zhǎng)時(shí)間后發(fā)生(至少65 h后)。石英(SiO2)是土壤礦物的重要成分；2014年Srinivasan等[6]通過FT-IR和XRD分析手段在幾種對(duì)泰樂菌素有較強(qiáng)吸附能力的土壤中均檢測(cè)到石英，且為主要礦物成分，但石英在泰樂菌素吸附中發(fā)揮的作用仍未被完全弄清。

模型模擬可以更有效地了解抗生素在土壤/沉積物中的吸附機(jī)理。Pan等[17]利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(PFOM)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(PSOM)和二房室一級(jí)吸附模型(2-PFOM)探究了氧氟沙星在不同有機(jī)碳含量和土壤組分的土壤樣品中的吸附動(dòng)力學(xué)，吸附數(shù)據(jù)顯示氧氟沙星的吸附符合二房室一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(在氧化鐵上的吸附除外，其吸附速率太快)；快速吸附歸因于土壤顆粒暴露的表面上的官能團(tuán)(如羥基、羧基等)與抗生素作用，慢速吸附部分則是抗生素在土壤內(nèi)吸附點(diǎn)位(如無機(jī)礦物內(nèi)孔、有機(jī)金屬-礦物螯合物)上吸附的結(jié)果。

1.2 土壤礦物質(zhì)對(duì)抗生素吸附性能的影響

土壤固相中90% 以上為礦物，在礦物風(fēng)化形成土壤的過程中，抗風(fēng)化能力強(qiáng)殘留的粒度較粗大，反之殘留粒度細(xì)小。土壤質(zhì)地根據(jù)粒級(jí)不同分為沙土類、壤土類、黏土類。沙粒以原生礦物為主，Zhang等人[18]發(fā)現(xiàn)，隨土壤中含沙量增加，生菜對(duì)磺胺甲惡唑的吸收量由54 ng/g增加到107 ng/g，可推測(cè)土壤中沙質(zhì)礦物的增加不利于抗生素在土壤中的吸附。粉粒、黏粒則逐漸以次生礦物為主，特別是黏土礦物，它是土壤的重要成分，且對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)及水分具有高保持性，可能會(huì)導(dǎo)致其與醫(yī)藥品如四環(huán)素、磺胺類、環(huán)丙沙星等作用密切，致使醫(yī)藥品在土壤中的滯留和累積。汪翠萍等人[19]利用批量平衡法比較采自美國(guó)的兩種典型農(nóng)業(yè)土壤對(duì)林可胺類抗生素潔霉素的吸附特征：甲地土壤中黏粒含量約為31%，而乙地幾乎不含有礦物質(zhì)；實(shí)驗(yàn)中對(duì)比發(fā)現(xiàn)含黏粒成分高的甲地，由于黏土礦物的同晶置換作用及其帶有負(fù)電荷的特性，在土壤吸附潔霉素(呈陽離子狀態(tài))的過程中起著關(guān)鍵作用。陳淼等[20]研究了環(huán)丙沙星在3種典型熱帶土壤(采自海南省)中的吸附特征，發(fā)現(xiàn)水稻土對(duì)環(huán)丙沙星的吸附能力最強(qiáng)，其次為磚紅壤、燥紅土；在探究其原因時(shí)也發(fā)現(xiàn)該結(jié)果與3種土壤中黏粒含量成正比。Jalil等[21]比較了幾種不同土壤礦物作為吸附劑去除水體中的環(huán)丙沙星時(shí)，發(fā)現(xiàn)蒙脫石(采自阿根廷內(nèi)格羅河省的佩萊格里尼湖)對(duì)環(huán)丙沙星吸附性最強(qiáng)(330 mg/g)，其次為含碳礦物(135 mg/g)、鈉板石(112 mg/g)、高嶺石(7.4 mg/g)。Srinivasan等[6]也發(fā)現(xiàn)相較于其他牧場(chǎng)土壤，泰樂菌素在Matawhero土壤中的高吸附量與其中蒙脫石含量較高(44%)有關(guān)。鮑艷宇等[7]以O(shè)ECD Guideline 106(經(jīng)濟(jì)合作組織化學(xué)品測(cè)試準(zhǔn)則)為基礎(chǔ)，采用批量平衡方法研究3種四環(huán)素類抗生素(金霉素、土霉素和四環(huán)素)在2種褐土(采自天津經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)森林公園0 ~ 20 cm 土層樣品)上的吸附作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)此類土壤在褐土中的吸附均以物理吸附為主；且可能由于土壤成分(褐土1：黏粒47.10%，粉粒39.50%，砂粒13.40%；褐土2：黏粒45.30%，粉粒37.10%，砂粒17.60%)較為接近，同一類抗生素在2種褐土中的吸附容量和吸附強(qiáng)度并無顯著差異。氧化物類礦物由于其自身氧化性，對(duì)抗生素吸附影響更加顯著；Chen等[22]發(fā)現(xiàn)土壤或沉積物中氧化錳含量的增加，會(huì)促進(jìn)介質(zhì)環(huán)境中林可酰胺類抗生素的吸附作用，加速其降解轉(zhuǎn)化。

土壤中礦物成分和元素組成不同，導(dǎo)致土壤理化性質(zhì)表現(xiàn)出一系列差異性，使其對(duì)抗生素的吸附性能影響不同，在縱向上則表現(xiàn)為吸附量隨土層深度不同而不同。伊麗麗等人[23]采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究3類抗生素(四環(huán)素類、氟喹諾酮類、磺胺類抗生素)在北京市自然發(fā)育土壤不同深度(0 ~ 20、20 ~ 40、40 ~ 60、60 ~ 80、80 ~ 100 cm)的吸附行為，結(jié)果表明同種抗生素在不同深度土層的吸附系數(shù)(K值)存在較大差異，其中四環(huán)素類相差2.5倍、氟喹諾酮類相差2.8 ~ 3.6倍、磺胺類相差1.1倍。Solliec等人[4]也發(fā)現(xiàn)不同種類抗生素在土壤不同深度濃度不同，多數(shù)停留在土壤表層(0 ~ 10 cm)，部分滲濾進(jìn)入土壤深層(10 ~ 40 cm)。

2 土壤有機(jī)質(zhì)

2.1 土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)抗生素吸附的機(jī)理分析

腐殖物質(zhì)是土壤腐殖質(zhì)的主體，約占土壤腐殖質(zhì)總量的70% ~ 80%；其中胡敏酸(HA)和富里酸(FA)是土壤腐殖物質(zhì)的最重要組分，胡敏素(HM)被黏粒固定，是一般條件下不能被堿液提取的HA或FA。腐殖物質(zhì)所含功能團(tuán)如羧基、醇羥基、酚羥基、羰基等使腐殖物質(zhì)具有離子交換性、配合性、氧化還原性以及生理活性等，從而與土壤中抗生素發(fā)生相互作用。Guo等[24]研究發(fā)現(xiàn)胡敏酸對(duì)泰樂菌素和磺胺甲嘧啶的主要吸附機(jī)制是陽離子交換反應(yīng)和π–π電子供體-受體作用(π–π EDA Interaction)：腐殖質(zhì)中含芳香環(huán)、芳香胺等物質(zhì)，可作為π電子的受體基團(tuán)；FTIR和13C固態(tài)核磁共振(13C-NMR)分析顯示泰樂菌素和磺胺甲嘧啶結(jié)構(gòu)上的氨基是與HA作用的活躍吸附點(diǎn)位，而HA分子上的羧基和鄰位烷基通過離子交換和氫鍵結(jié)合與泰樂菌素及磺胺甲嘧啶作用[25]。除此之外，Vaz等[26]認(rèn)為疏水作用及(弱)質(zhì)子傳遞對(duì)胡敏酸吸附抗生素也發(fā)揮一定作用；且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)質(zhì)子傳遞及氫鍵結(jié)合導(dǎo)致的吸附自由能低，大約為20 kJ/mol，故為物理吸附，結(jié)合強(qiáng)度低，易在土壤中下滲進(jìn)入地下水，造成地下水的抗生素污染。Pan等[27]在研究胡敏酸對(duì)磺胺甲惡唑在碳納米管上的吸附行為影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，胡敏酸與磺胺甲惡唑由于靜電相斥(均帶負(fù)電)而不發(fā)生相互作用，但胡敏酸會(huì)有效分散碳納米管，增加其暴露面積，從而增加對(duì)磺胺甲惡唑的吸附量(分散狀態(tài)的碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖僅占1%，但其對(duì)吸附量的貢獻(xiàn)率占20%)。但需要注意的是磺胺類抗生素是兩性化合物，溶液pH不同時(shí)，存在陰離子、陽離子和中性分子3種形態(tài)[28]，因此當(dāng)土壤中磺胺類抗生素以其他兩種形式存在時(shí)，很難確定HA是否會(huì)對(duì)其吸附產(chǎn)生影響；而最新研究中，Xu等[26]就利用表面等離子體共振(SPR)結(jié)合等溫滴定量熱法(ITC)探究磺胺甲惡唑(SMZ)與HA間的相互關(guān)系，結(jié)果表明SMZ和HA間會(huì)生成氫鍵，并存在靜電作用(引力)和疏水性相互作用，均促進(jìn)了二者的結(jié)合。Chen等[29]發(fā)現(xiàn)四環(huán)素會(huì)與溶解性有機(jī)物(胡敏酸)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，致使游離性四環(huán)素分子(或離子)量減少，可能影響四環(huán)素在土壤顆粒中的吸附。但是也有不同的研究成果，Cheng等人[30]發(fā)現(xiàn)由于HA與四環(huán)素相互競(jìng)爭(zhēng)沙土表面的吸附點(diǎn)位，同時(shí)HA結(jié)構(gòu)中的疏水性部分及非極性部分與沙土表面有更強(qiáng)的結(jié)合性，故胡敏酸的存在使得土壤對(duì)抗生素產(chǎn)生排斥作用。

吳敏等人[31]運(yùn)用Freundlich模型擬合諾氟沙星(NOR)在滇池泥炭土、周圍表層土壤兩種土樣及由其分離出的HA、HM組分中的吸附特征，結(jié)果諾氟沙星在土壤及其分離組分中表現(xiàn)出顯著的非線性特征(非線性指數(shù)均在0.60以下)，普遍較低的值可能表明NOR在土壤和有機(jī)質(zhì)組分中吸附位點(diǎn)的分布具有較強(qiáng)的異質(zhì)性；作者推測(cè)這可能是由于有機(jī)質(zhì)組分中官能團(tuán)、憎水區(qū)域與抗生素分子結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)發(fā)生更加復(fù)雜的作用，故表現(xiàn)出位點(diǎn)間的差異性更大，異質(zhì)性更強(qiáng)。鑒于此，有學(xué)者提出利用一些機(jī)理性模型如電荷分布多位點(diǎn)絡(luò)合模型(CD-MUSIC) 和其他類似的表面絡(luò)合模型等研究抗生素的吸附原理效果更佳[32]。

2.2 土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)抗生素吸附性能的影響

由于有機(jī)質(zhì)與抗生素之間存在結(jié)合/排斥的不確定性關(guān)系，使得有機(jī)質(zhì)的存在對(duì)土壤吸附抗生素量產(chǎn)生增加/減少的不確定性影響。Pan等[18]通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)土壤固相吸附氧氟沙星達(dá)到平衡時(shí)的濃度與固相中有機(jī)碳含量呈正相關(guān)(= 0.908，<0.01)。郭欣妍等[29]利用震蕩平衡法和柱淋溶法研究5種磺胺類抗生素(磺胺嘧啶、磺胺甲嘧啶、磺胺二甲基嘧啶、磺胺二甲氧嘧啶、磺胺甲噁唑)在5種不同供試土壤中吸附特征，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)不同土壤吸附性大致排列順序?yàn)椋簴|北黑土≈無錫水稻土>江西紅壤>南京黃棕壤≈陜西潮土，且吸附性與土壤中有機(jī)質(zhì)含量表現(xiàn)出良好的正相關(guān)性。

另有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)土壤中有機(jī)質(zhì)含量增加時(shí)氧氟沙星在土壤中的吸附量減少，作者推測(cè)土壤中過多的有機(jī)質(zhì)阻塞了礦物微孔，促進(jìn)了土壤顆粒聚集，從而抑制了土壤礦物對(duì)抗生素的吸附作用[33]。Zhang等[34]研究發(fā)現(xiàn)黑土、潮土和紅土壤在去除有機(jī)質(zhì)后對(duì)諾氟沙星的吸附量均遠(yuǎn)比原土多。HA的存在也抑制了四環(huán)素在沙土中的吸附，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)隨著HA含量增加(0、5、10到20 mg/L)，四環(huán)素的遷移性增強(qiáng)，質(zhì)量回收百分?jǐn)?shù)由77%、83%、85% 最終增加到91%。Srinivasan等[6]在調(diào)查新西蘭6種牧場(chǎng)土壤中泰樂菌素吸附特性時(shí)也發(fā)現(xiàn)，盡管Horotiu地土壤中有機(jī)碳含量比Matawhero地高4倍(8.2% 和2.1%)，但Matawhero土壤對(duì)泰樂菌素的吸附能力卻是Horotiu地的200倍，故作者認(rèn)為泰樂菌素在土壤中的吸附與土壤有機(jī)碳含量無關(guān)。張倩等[35]在調(diào)查廣州市郊不同農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境(包括果園A、菜地B、水稻C和養(yǎng)殖塘D)的代表土壤中泰樂菌素吸附性時(shí)，發(fā)現(xiàn)4地泰樂菌素吸附能力(A>D>B>C)與有機(jī)質(zhì)含量(D 6.400%>B 1.500%>C 1.500%>A 0.078%)并無明顯相關(guān)性。Liu等[36]發(fā)現(xiàn)溶解性有機(jī)物(DOM)對(duì)抗生素吸附的抑制程度因吸附劑不同而不同(對(duì)氧化石墨烯吸附劑的抑制效應(yīng)小于碳納米管和石墨)；另一方面，不同溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)抗生素的抑制程度也不同(十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)>胡敏酸(HA)>血清白蛋白(BSA)>海藻酸鈉)。因此，有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤吸附抗生素的影響，需根據(jù)不同抗生素種類及土壤性質(zhì)進(jìn)行深入探討。

3 土壤溶液

3.1 土壤溶液離子對(duì)抗生素吸附的機(jī)理分析

在實(shí)際土壤環(huán)境中污染物形式比較復(fù)雜，多種污染物共存的復(fù)合污染現(xiàn)象更為普遍和常見；而當(dāng)多種化學(xué)物質(zhì)共存時(shí)，污染物在土壤中的化學(xué)行為如吸附、解吸將不同于其單獨(dú)存在時(shí)的行為[37]。土壤中金屬陽離子的存在(加之重金屬污染，導(dǎo)致土壤中重金屬離子含量增加)，會(huì)在土壤黏土礦物表面/土壤有機(jī)物的配位基團(tuán)和抗生素配位基團(tuán)之間起到架橋作用，形成多元絡(luò)合物，從而加強(qiáng)抗生素在土壤中的吸附行為。Graouer-Bacart等人[38]利用批量保留實(shí)驗(yàn)(batch retention experiments)和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(X-ray absorption near edge structure，XANES )光譜學(xué)技術(shù)，分析Zn(II)和恩氟沙星(ENR)在石灰性土壤表面的共吸附作用，結(jié)果顯示在土壤pH條件下，Zn大多(≈80%)以其羥基化合物Zn(OH)2形式存在(對(duì)抗生素吸附不起作用)，少量(≈25%)與ENR在石灰性土壤表面絡(luò)合形成Zn-ENR絡(luò)合物，或在黏性礦物/有機(jī)物配位基團(tuán)和氟代喹諾酮配位基團(tuán)之間鍵橋形成ENR-Zn-土壤三元絡(luò)合物(ternary complex)，加強(qiáng)了吸附作用：在Zn2+存在時(shí)，分配系數(shù)由0.66 L/g略增加到1.04 L/g，恩氟沙星的吸附量隨之由Zn2+不存在時(shí)的最大吸附量68% 到Zn2+存在時(shí)的78%，吸附平衡所需時(shí)間也由ENR單獨(dú)存在時(shí)的16 h降低到Zn2+存在時(shí)的3 h。Zn(II)對(duì)恩氟沙星吸附的影響作用弱于Cu(II)，Cu(II)和土壤顆粒物間有更強(qiáng)的吸附力，且會(huì)與ENR形成更加穩(wěn)定的絡(luò)合物[39]。Cu2+也可能會(huì)增加有機(jī)物和四環(huán)素配體之間三元絡(luò)合物的形成[40]，從而在高有機(jī)質(zhì)含量的土壤中，加強(qiáng)四環(huán)素在黏土顆粒上的吸附[41-42]。另外有研究表明，在胡敏酸存在的前提下，土壤中存在的不同價(jià)位的金屬陽離子對(duì)抗生素的吸附行為的影響機(jī)制不盡相同：土壤中的一價(jià)金屬陽離子如Na+會(huì)中和胡敏酸表面的電荷，導(dǎo)致胡敏酸聚集，使其顆粒結(jié)構(gòu)變大，更易與抗生素發(fā)生碰撞，從而在沙土表面沉降；而二價(jià)陽離子如Ca2+，除會(huì)加強(qiáng)胡敏酸表面電荷中和作用外，Ca2+作為絡(luò)合離子還會(huì)與HA結(jié)構(gòu)中的去質(zhì)子化羧酸根發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，進(jìn)一步促進(jìn)HA聚集[31]。除此，金屬離子在土壤中的吸附機(jī)制(內(nèi)界吸附/外界吸附)在一定程度上影響了抗生素的吸附機(jī)理；進(jìn)行內(nèi)界吸附的金屬離子對(duì)鐵/鋁氧化物表面氧原子的極化能力極強(qiáng)，能穿透表面的擴(kuò)散層進(jìn)入穩(wěn)定層，取代其表面的H+，并與氧原子以共價(jià)鍵結(jié)合形成內(nèi)界配合物[43]。毛真等人[44]研究了Ca2+、Mg2+、Zn2+3種金屬離子與磺胺甲噁唑(SMX)在土壤中的共吸附，發(fā)現(xiàn)Zn2+顯著促進(jìn)了SMX的表觀吸附，而Ca2+、Mg2+則對(duì)SMX的吸附?jīng)]有明顯影響。作者推測(cè)這可能是由于Zn2+在土壤中即為內(nèi)界吸附，H+大量被取代使土壤表面負(fù)電荷減弱，降低了土壤與SMX的排斥作用，從而吸附量增加；而Ca2+、Mg2+則可能形成外界配合物，pH沒有明顯變化，對(duì)SMX吸附影響較小。但 Li和Zhang[45]早期發(fā)現(xiàn)，污水中的Ca2+、Mg2+能顯著降低3種氟喹諾酮類抗生素(諾氟沙星、氧氟沙星、環(huán)丙沙星)在活性污泥中的吸附量；這可能與抗生素自身性質(zhì)相關(guān)。

土壤溶液中陰離子對(duì)抗生素的吸附機(jī)制：Qin等人[46]發(fā)現(xiàn)土壤中磷酸鹽與針鐵礦的結(jié)合能力更強(qiáng)且分子量更小，在與針鐵礦表面絡(luò)合時(shí)更容易吸附到表面并占據(jù)相當(dāng)數(shù)量的結(jié)合點(diǎn)位，導(dǎo)致左氧氟沙星(LEV)吸附量下降；另一方面，磷酸鹽離子與被吸附的LEV上的羧酸根離子間的電荷競(jìng)爭(zhēng)也是磷酸鹽與抗生素競(jìng)爭(zhēng)吸附的主要機(jī)制。另有研究者通過在含LEV和鐵柱撐蒙脫石的懸浮液中添加NaH2PO4實(shí)驗(yàn)同樣證實(shí)，由于磷酸鹽陰離子能與Fe(III)氧化物形成內(nèi)層絡(luò)合物，導(dǎo)致LEV在蒙脫石上的吸附量下降[14]。Paul等人[47]通過FTIR分析和模型模擬發(fā)現(xiàn)在酸性NaClO4溶液中，氧氟沙星(OFX)陽離子與ClO– 4的結(jié)合加強(qiáng)了其在土壤中的吸附；且被吸附的OFX-ClO4–離子抑制了土壤中氧氟沙星的光降解，延長(zhǎng)了吸附殘留時(shí)間。

3.2 土壤溶液pH對(duì)抗生素吸附性能的影響

研究表明土壤溶液pH能顯著影響含碳吸附劑對(duì)可電離有機(jī)物的化學(xué)吸附[48-49]；pH不同導(dǎo)致抗生素以不同的離子形式(陽離子、陰離子及兩性離子)存在，從而影響其與土壤及其復(fù)合物的結(jié)合作用?；前奉惪股氐奈街饕杀砻媾湮蛔饔眉瓣栯x子交換機(jī)制所控制，如磺胺類在氧化石墨烯上的吸附主要是通過π-π電子的供體-受體作用實(shí)現(xiàn)的，Rajapaksha等[50]研究發(fā)現(xiàn)通?；前奉惪股氐奈搅侩S壤沙土和壤土pH的升高而降低。Liu等[37]發(fā)現(xiàn)磺胺吡啶和磺胺噻唑兩種抗生素在不同pH條件下吸附量大小為pH 5.0 > pH 1.0 > pH 11.0，即在近中性條件下吸附能力最強(qiáng)；另一方面pH也影響了抗生素的疏水性，據(jù)計(jì)算，磺胺吡啶(SPY)和磺胺噻唑(STZ)中性分子的lgKow值(SPY0：0.03，STZ0：–0.04)要高于其陽離子(SPY+：–1.5，STZ+：–1.5)和陰離子(SPY–：–1.53，STZ–：–2.17)，由此可知疏水性相互作用也是磺胺類抗生素吸附的主要機(jī)制之一。Wu等人[11]在研究喹諾酮類抗生素萘啶酸于不同pH條件下在土壤中的吸附行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液pH低于其酸解離常數(shù)(pKa)時(shí)，萘啶酸主要以中性(NA0)形式存在，疏水作用使其在黏土礦物上具有高吸附量；當(dāng)溶液pH高于萘啶酸的pKa值時(shí)，它的主要存在形式NA–和帶負(fù)電荷的礦物表面間的靜電排斥作用則會(huì)抑制萘啶酸的吸附；實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)萘啶酸在pH為5.5時(shí)達(dá)到吸附最大值，pH再升高則吸附量下降。Liu等[14]在研究另一類喹諾酮類抗生素左旋氧氟沙星的吸附行為時(shí)同樣發(fā)現(xiàn)，左氧氟沙星在土壤中的吸附量隨其中性/兩性分子濃度的增加而增加，在pH為7時(shí)中性分子濃度最高，吸附量最大。Ali等[51]就不同pH狀態(tài)對(duì)養(yǎng)牛場(chǎng)廢水氧化塘浮泥中泰樂菌素行為的影響進(jìn)行了研究，同樣發(fā)現(xiàn)弱酸性(pH 5.5)條件會(huì)促進(jìn)泰樂菌素在土壤中的吸附，導(dǎo)致殘留時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，達(dá)77天；而在堿性條件下，泰樂菌素A的吸附作用則減弱。劉新程等[52]根據(jù)偏相關(guān)分析，發(fā)現(xiàn)pH在CaCl2濃度變化時(shí)對(duì)金霉素在黃棕壤中的吸附影響也呈顯著負(fù)相關(guān)(<0.05)，對(duì)紅壤、水稻土、潮土等類型土壤也存在一定影響。

4 土壤生物

土壤植物的直接吸收作用是土壤中抗生素的吸附機(jī)制之一。辛醇水分配系數(shù)0.5葉>莖[56]；而蘿卜、油菜、芹菜和香菜各部位抗生素的分布情況為葉>莖>根[57]。除直接吸收作用外，植物根系可保持并提高土壤孔隙度，且利于有機(jī)質(zhì)累積，從而會(huì)間接加強(qiáng)抗生素在土壤中的吸附。李麗等[55]就通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，有植物的濕地基質(zhì)對(duì)磺胺類抗生素的吸附量高于無植物濕地。徐秋桐等人[58]在利用土培試驗(yàn)研究有機(jī)肥對(duì)青菜中抗生素吸附殘留的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)施用1.0% 有機(jī)肥處理的抗生素污染土壤上生長(zhǎng)的蔬菜中土霉素、恩諾沙星、磺胺二甲醚定和泰樂菌素含量比相同水平抗生素污染但未施有機(jī)肥的土壤分別低67.8%、66.3%、49.4% 和48.9%，說明有機(jī)肥的添加可抑制植物對(duì)土壤中抗生素的吸附，可能與有機(jī)肥添加改變土壤腐殖質(zhì)組成有關(guān)[59]。

土壤動(dòng)物對(duì)土壤中抗生素的運(yùn)移發(fā)揮作用。Reichel 等人[60]發(fā)現(xiàn)蚯蚓使土壤中的磺胺嘧啶(SDZ)沿土壤剖面發(fā)生主動(dòng)運(yùn)輸，使得SDZ在蚯蚓洞穴附近富集；且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在蚯蚓洞穴附近疏水性有機(jī)質(zhì)含量增高[61]，這也增強(qiáng)了SDZ在土壤中的吸附。Mougin等[62]也發(fā)現(xiàn)，土壤中蚯蚓的活動(dòng)改變了環(huán)丙沙星的吸附行為，使土壤中環(huán)丙沙星礦化度(84d后)增加到原來的8倍，并且改變了其在土壤剖面中的分布。除影響土壤中抗生素的吸附行為外，蚯蚓自身對(duì)土壤中的有機(jī)污染物也有富集作用[63]：體積相對(duì)較小的抗生素可能通過在土壤固相-土壤孔隙水-生物體有機(jī)質(zhì)相間自由移動(dòng)而達(dá)到平衡分配；對(duì)于在土壤顆粒上吸附作用強(qiáng)、分子體積大且不能穿透生物膜的抗生素，在土壤不同組分間的自由遷移受到阻礙，平衡分配作用隨之減弱，故蚯蚓等土壤動(dòng)物對(duì)其吸附可能主要依賴吞食、腸道吸收等途徑，具體機(jī)理可在探尋適宜描述抗生素富集動(dòng)力學(xué)模型的基礎(chǔ)上予以進(jìn)一步研究[64]。吸附強(qiáng)度及抗生素自身性質(zhì)不同造成土壤動(dòng)物對(duì)抗生素的不同富集途徑，影響了抗生素在土壤中的生物有效性，關(guān)系著土壤生物對(duì)抗生素抗性發(fā)展。

除以上吸附機(jī)制及影響因素外，還應(yīng)考慮到土壤并非一成不變的環(huán)境系統(tǒng)，其化學(xué)風(fēng)化作用和生物作用等導(dǎo)致土壤組分、性質(zhì)發(fā)生改變，特別是人類在土地上的耕作活動(dòng)，極大改變了土壤生態(tài)系統(tǒng)。Zhou等[34]在對(duì)比云南省元陽縣和滇池附近長(zhǎng)期耕作土壤與未耕作天然土壤的礦物組成差異時(shí)發(fā)現(xiàn)，盡管兩地原始土壤中礦物成分百分比含量差異較大，但經(jīng)人類長(zhǎng)期耕作后各類礦物比例趨近，且經(jīng)耕作后土壤比表面積(m2/g)下降，使得抗生素的吸附環(huán)境改變(表1)，故Zhou等認(rèn)為在預(yù)測(cè)抗生素的環(huán)境行為時(shí)應(yīng)將土壤性質(zhì)的改變考慮在內(nèi)。

表1 云南省兩地土壤耕作前后性質(zhì)對(duì)比

5 展望

由固、液、氣三相物質(zhì)構(gòu)成的土壤體系作為抗生素的吸附介質(zhì)相較于其他環(huán)境介質(zhì)更為復(fù)雜。土壤礦物是土壤的基本物質(zhì)單元，占土壤固相物質(zhì)總質(zhì)量的90% 以上，不同土壤礦物的晶體結(jié)構(gòu)與抗生素結(jié)合的吸附機(jī)理不同，且其成分復(fù)雜性及不同地區(qū)礦物含量差異性，使得僅土壤礦物對(duì)抗生素的吸附行為即發(fā)生交叉或聯(lián)合作用，而目前就石英單一組分在不同抗生素吸附中發(fā)揮的作用尚未完全弄清；加之土壤固相中所含5% 左右的有機(jī)物，其本身就對(duì)不同狀態(tài)(陽離子、陰離子、兩性離子)的抗生素存在結(jié)合或排斥的不確定關(guān)系，從而使得土壤固相對(duì)抗生素的作用更加復(fù)雜。目前，多限于土壤單一成分對(duì)抗生素的吸附研究，對(duì)于土壤礦物-有機(jī)質(zhì)體系聯(lián)合對(duì)抗生素發(fā)生吸附作用研究較少，而此方面研究更具實(shí)際意義，故土壤礦物-有機(jī)質(zhì)聯(lián)合作用較單一成分對(duì)抗生素的吸附作用增強(qiáng)亦或減弱、對(duì)于整體而言是否存在其他吸附機(jī)制等方面的研究有待加強(qiáng)。

對(duì)抗生素在土壤固相中吸附模型的研究，較多采用Freundlich或Langmuir的傳統(tǒng)模型，但傳統(tǒng)模型無法具體呈現(xiàn)不同影響條件下(如不同pH)抗生素的吸附行為，無法模擬土壤中抗生素不同電荷狀態(tài)(陰離子、陽離子、兩性離子)與土壤組分的結(jié)合作用，也無法體現(xiàn)抗生素與土壤組分的精確吸附機(jī)制，因此有必要建立新的機(jī)理性模型，對(duì)抗生素在土壤礦物等不同組分上的吸附進(jìn)行深入研究。同時(shí)，在利用模型進(jìn)行抗生素環(huán)境行為預(yù)測(cè)時(shí)，將人類耕作等導(dǎo)致土壤性質(zhì)改變的因素考慮在內(nèi)，建立更為精確的預(yù)測(cè)模型。

抗生素抗性基因研究一直是抗生素環(huán)境污染方面關(guān)注的焦點(diǎn)，土壤作為抗生素抗性的原始發(fā)展起源之一，其中殘留的抗生素的生物有效性和有效態(tài)濃度是環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的重要科學(xué)依據(jù)，吸附作用則在土壤-土壤生物體系抗生素的分配過程中扮演重要角色；但目前該方面研究多集中于不同土壤植物、土壤動(dòng)物對(duì)殘留抗生素吸附量及不同吸附程度的對(duì)比，而對(duì)于具體種類抗生素在土壤-土壤生物體相間的富集動(dòng)力學(xué)過程和模型擬合動(dòng)力學(xué)過程的適宜性、土壤生物吸附行為的明確發(fā)生途徑和分子機(jī)制以及抗生素在土壤生物中的生物富集因子(BCFs)測(cè)定和模型預(yù)測(cè)評(píng)估等方面的深入研究較少；而以上微觀層面的闡釋及預(yù)測(cè)模型的建立有利于為抗生素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供有效的理論方法。

另外，對(duì)于土壤中部分吸附性差、移動(dòng)性較強(qiáng)的抗生素，嘗試擴(kuò)大其研究介質(zhì)，將土壤溶液與地下水聯(lián)合，分析并闡明抗生素在土壤、包氣帶及地下水中的運(yùn)移規(guī)律和影響因素，從而促進(jìn)地下水抗生素污染研究。同時(shí)，土壤中抗生素的吸附行為研究也有助于促進(jìn)抗生素的污染治理：蒙脫石、美人蕉、小蘿卜等礦物或植物組分對(duì)某些種類抗生素具有較強(qiáng)吸附/富集能力，對(duì)于抗生素污染吸附材料的研究及土壤介質(zhì)中殘留抗生素的去除有一定貢獻(xiàn)。

[1] Cheng W X, Li J N, Wu Y, et al. Behavior of antibiotics and antibiotic resistance genes in eco-agricultural system: A case study[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 304: 18–25

[2] Kn?ebel A, Bundschuh M, Kreuzig R, et al. Runoff of veterinary pharmaceuticals from arable and grassland—A comparison between predictions from model simulations and experimental studies[J]. Agriculture, Ecosystems & Environment, 2016, 218: 33–39

[3] Babu K S, Kastelik J, Morjaria J B. Role of long term antibiotics in chronic respiratory diseases[J]. Respiratory Medicine, 2013, 107 (6): 800–815

[4] Solliec M, Roy-Lachapelle A, Gasser M O, et al. Fractionation and analysis of veterinary antibiotics and their related degradation products in agricultural soils and drainage waters following swine manure amendment[J]. Science of the Total Environment, 2016, 543: 524–535

[5] Shi W J, Yue T X, Du Z P, et al. Surface modeling of soil antibiotics[J]. Science of the Total Environment, 2016, 543: 609–619

[6] Srinivasan P, Sarmah A K, Manley-Harris M. Sorption of selected veterinary antibiotics onto dairy farming soils of contrasting nature[J]. Science of the Total Environment, 2014, 472: 695–703

[7] 鮑艷宇, 周啟星, 萬瑩, 等. 3種四環(huán)素類抗生素在褐土上的吸附和解吸[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2010, 30(10): 1383–1388

[8] 陳炳發(fā), 吳敏, 張迪, 等. 土壤無機(jī)礦物對(duì)抗生素的吸附機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2012, 31(1): 193–200

[9] 黃玉芬, 劉忠珍, 李衍亮, 等. 土壤礦物和胡敏酸對(duì)阿特拉津的吸附—解吸作用研究[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2016, 53(1): 155–165

[10] Wu Q F, Li Z H, Hong H L. Adsorption of the quinolone antibiotic nalidixic acid onto montmorillonite and kaolinite[J]. Applied Clay Science, 2013, 74: 66–73

[11] 陳淼, 俞花美, 葛成軍, 等. 諾氟沙星在熱帶土壤中的吸附-解吸特征研究[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2012, 21(11): 1891–1896

[12] Jiang W T, Wang C J, Li Z H. Intercalation of ciprofloxacin accompanied by dehydration in rectorite[J]. Applied Clay Science, 2013, 74: 74–80

[13] Liu Y N, Dong C X, Wei H, et al. Adsorption of levofloxacin onto an iron-pillared montmorillonite (clay mineral): Kinetics, equilibrium and mechanism[J]. Applied Clay Science, 2015, 118: 301–307

[14] Gu X Y, Tan Y Y, Tong F, et al. Surface complexation modeling of coadsorption of antibiotic ciprofloxacin and Cu(II) and onto goethite surfaces[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 269: 113–120

[15] Zhao Y P, Tong F, Gu X Y, et al. Insights into tetracycline adsorption onto goethite: Experiments and modeling[J]. Science of the Total Environment, 2014, 470–471: 19–25

[16] Martin S, Shchukarev A, Hanna K, et al. Kinetics and mechanisms of Ciprofloxacin oxidation on hematite surfaces[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(20): 12197–12205

[17] Pan B, Wang P, Wu M, et al. Sorption kinetics of ofloxacin in soils and mineral particles[J]. Environmental Pollution, 2012, 171: 185–190

[18] Zhang Y P, Sallach J B, Hodges L, et al. Effects of soil texture and drought stress on the uptake of antibiotics and the internalization of Salmonella in lettuce following wastewater irrigation[J]. Environmental Pollution, 2016, 208: 523–531

[19] 汪翠萍, 宋存義, 李暉. 潔霉素在黏土和有機(jī)質(zhì)土中的吸附特性研究[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2011, 48(4): 879–882

[20] 陳淼, 俞花美, 葛成軍, 等. 環(huán)丙沙星在熱帶土壤中的吸附-解吸特征研究[J]. 環(huán)境污染與防治, 2013, 35(2): 38–49

[21] Jalil M E R, Baschini M, Sapag K. Influence of pH and antibiotic solubility on the removal of ciprofloxacin from aqueous media using montmorillonite[J]. Applied Clay Science, 2015, 114: 69–76

[22] Chen W R, Ding Y J, Johnston C T, et al. Reaction of lincosamide antibiotics with manganese oxide in aqueous solution[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(12): 4486–4492

[23] 伊麗麗, 焦文濤, 陳衛(wèi)平. 不同抗生素在剖面土壤中的吸附特征[J]. 環(huán)境化學(xué), 2013, 32(12): 2357–2363

[24] Guo X T, Tu B, Ge J H, et al. Sorption of tylosin and sulfamethazine on solid humic acid[J]. Journal of Environmental Sciences, 2016, 43(5): 208–215

[25] Xu J, Yu H Q, Sheng G P. Kinetics and thermodynamics of interaction between sulfonamide antibiotics and humic acids: Surface plasmon resonance and isothermal titration microcalorimetry analysis[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 302: 262–266

[26] Vaz S, Lopes W T, Martin-Neto L. Study of molecular interactions between humic acid from Brazilian soil and the antibiotic oxytetracycline[J]. Environmental Technology & Innovation, 2015, 4: 260–267

[27] Pan B, Zhang D, Li H, et al. Increased adsorption of sulfamethoxazole on suspended carbon nanotubes by dissolved humic acid[J]. Environmental Science ＆Technology, 2013, 47(14): 7722–7728

[28] 郭欣妍, 王娜, 許靜, 等. 5種磺胺類抗生素在土壤中的吸附和淋溶特性[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 33(11): 3083–3091

[29] Chen Z Y, Zhang Y J, Gao Y Z, et al. Influence of dissolved organic matter on tetracycline bioavailability to an antibiotic-resistant bacterium[J]. Environmental Science＆Technology, 2015, 49(18): 10903–10910

[30] Cheng D, Liao P, Yuan S H. Effects of ionic strength and cationic type on humic acid facilitated transport of tetracycline in porous media[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 284: 389–394

[31] 吳敏, 寧平, 劉書言. 土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)諾氟沙星的吸附特征[J]. 環(huán)境化學(xué), 2013, 32(1): 112–117

[32] 秦曉鵬, 劉菲, 王廣才, 等. 抗生素在土壤/沉積物中吸附行為的研究進(jìn)展[J]. 水文地質(zhì)工程地質(zhì), 2015, 42(3): 142–148

[33] Zhou D D, Chen B F, Wu M, et al. Ofloxacin sorption in soils after long-term tillage: The contribution of organic and mineral compositions[J]. Science of The Total Environment, 2014, 497–498: 665–670

[34] Zhang J, Li Z J, Ge G F, et al. Impacts of soil organic matter, pH and exogenous copper on sorption behavior of norfloxacin in three soils[J]. Journal of Environmental Sciences, 2009, 21(5): 632–640

[35] 張倩, 楊琛, 黨志, 等. 泰樂菌素在華南地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤上的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性[J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2010, 23(8): 1019–1024

[36] Liu F F, Zhao J, Wang S G, et al. Adsorption of sulfonamides on reduced graphene oxides as affected by pH and dissolved organic matter[J]. Environmental Pollution, 2016, 210: 85–93

[37] 鮑艷宇, 周啟星, 鮑艷姣, 等. 3種四環(huán)素類抗生素在石油污染土壤上的吸附解吸[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2012, 32(7): 1257–1262

[38] Graouer-Bacart M, Sayen S, Guillon E. Adsorption of enrofloxacin in presence of Zn(II) on a calcareous soil[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2015, 122: 470–476

[39] Graouer-Bacart M, Sayen S, Guillon E. Macroscopic and molecular approaches of enrofloxacin retention in soils in presence of Cu(II)[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2013, 408: 191–199

[40] Zhao Y P, Tan Y Y, Guo Y, et al. Interactions of tetracycline with Cd (II), Cu (II) and Pb (II) and their cosorption behavior in soils[J]. Environmental Pollution, 2013, 180: 206–213

[41] Wang Y J, Jia D A, Sun R J, et al. Adsorption and cosorption of tetracycline and copper(II) on montmorillonite as affected by solution pH[J]. Environmental Science ＆ Technology, 2008, 42(9): 3254–3259

[42] Bondarczuk K, Markowicz A, Piotrowska-Seget Z. The urgent need for risk assessment on the antibiotic resistance spread via sewage sludge land application[J]. Environment International, 2016, 87: 49–55

[43] Sparks D L. Environmental soil chemistry[M]. 2nd edition. San Diego, USA: Academic Press, Elsevier Science, 2003: 115–186

[44] 毛真, 吳敏, 張迪, 等. 磺胺甲惡唑在土壤上的吸附及其與Ca2+、Mg2+、Zn2+的共吸附[J]. 環(huán)境化學(xué), 2013, 32(4): 640–645

[45] Li B, Zhang T. Biodegradation and adsorption of antibiotics in the activated sludge process[J]. Environ-mental Science ＆ Technology, 2010, 44(9): 3468–3473

[46] Qin X P, Liu F, Wang G C, et al. Modeling of levofloxacin adsorption to goethite and the competition with phosphate[J]. Chemosphere, 2014, 111: 283–290

[47] Paul T, Machesky M L, Strathmann T J. Surface complexation of the zwitterionic fluoroquinolone antibiotic ofloxacin to nano-anatase TiO2photocatalyst surfaces[J]. Environmental Science ＆ Technology, 2012, 46(21): 11896–11904

[48] Liu F F, Zhao J, Wang S G, et al. Effects of solution chemistry on adsorption of selected pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) by graphenes and carbon nanotubes[J]. Environmental Science ＆ Technology, 2014, 48(22): 13197–13206

[49] Yu X Q, Zhang L P, Liang M, et al. pH-dependent sulfonamides adsorption by carbon nanotubes with different surface oxygen contents[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 279: 363–371

[50] Rajapaksha A U, Vithanage M, Zhang M, et al. Pyrolysis condition affected sulfamethazine sorption by tea waste biochars[J]. Bioresource Technology, 2014, 166: 303–308

[51] Ali M, Wang J J, Del aune R D, et al. Effect of redox potential and pH status on degradation and adsorption behavior of tylosin in dairy lagoon sediment suspension[J]. Chemosphere, 2016, 91(11): 1583–1589

[52] 劉新程, 董元華, 劉惠軍. 陽離子與金霉素在土壤中競(jìng)爭(zhēng)吸附的研究[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2010, 47(4): 781–785

[53] Xian Q M, Hu L X, Chen H C, et al. Removal of nutrients and veterinary antibiotics from swine wastewater by a constructed macrophyte floating bed system[J]. Journal of Environmental Management, 2010, 91(12): 2657–2661

[54] 李麗, 楊揚(yáng), 陶然, 等. 垂直流-水平潛流組合濕地對(duì)磺胺類抗生素的去除[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào), 2014, 14(3): 233–239

[55] Wang J M, Lin H, Sun W C, et al. Variations in the fate and biological effects of sulfamethoxazole, norfloxacin and doxycycline in different vegetable–soil systems following manure application[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 304: 49–57

[56] Liu L, Liu Y H, Liu C X, et al. Potential effect and accumulation of veterinary antibiotics in Phragmites australis under hydroponic conditions[J]. Ecological Engineering, 2013, 53: 138–143

[57] Hu X G, Zhou Q X, Luo Y. Occurrence and source analysis of typical veterinary antibiotics in manure, soil, vegetables and groundwater from organic vegetable bases, northern China[J]. Environmental Pollution, 2010, 158(9): 2992–2998

[58] 徐秋桐, 顧國(guó)平, 章明奎. 有機(jī)肥對(duì)土壤中抗生素降解的促進(jìn)作用[J]. 浙江農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào), 2015, 27(3): 417–422

[59] 吳萍萍, 王家嘉, 李錄久. 不同施肥措施對(duì)白土腐殖質(zhì)組成的影響[J]. 土壤, 2016, 48(1): 76–81

[60] Reichel R, Patzelt D, Barleben C, et al. Soil microbial community responses to sulfadiazine-contaminated manure in different soil microhabitats[J]. Applied Soil Ecology, 2014, 80: 15–25

[61] 董煒華, 李曉強(qiáng), 宋揚(yáng). 土壤動(dòng)物在土壤有機(jī)質(zhì)形成中的作用[J]. 土壤, 2016, 48(2): 211–218

[62] Mougin C, Cheviron N, Repincay C, et al. Earthworms highly increase ciprofloxacin mineralization in soils[J]. Environmental Chemistry Letters, 2013, 11(2): 127–133

[63] 馬靜靜, 錢新春, 張偉, 等. 土壤菲多次疊加污染對(duì)蚯蚓的毒性效應(yīng)[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2015, 52(6): 1374–1382

[64] 王靜婷. 土壤中多氯聯(lián)苯生物有效性的模型評(píng)估與影響機(jī)制[D]. 南京: 中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所, 2014

Adsorption of Antibiotics in Soils: A Review

TI Qingqing1,2,3, GAO Zengwen1, JI Huihui1, YANG Guang1, HE Jian1, YAN Dongyun1*

(1 College of Environmental Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China; 2 Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 3 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Antibiotics are constantly used in human, plants and veterinary treatments. A huge percentage of these administered antibiotics, unchanged or transformed into their metabolites, are ultimately excreted into the soil via various ways, which leads to soil pollution and threatens to human health. Based on the researches in the recent years, this paper summarized the adsorption mechanism and influences of soil minerals, organic matter, solution and organisms to antibiotics and prospected the future research fields in order to provide theoretical references for the prevention and treatment of antibiotics pollution in the soil.

Antibiotics; Soil component; Adsorption mechanism

10.13758/j.cnki.tr.2017.03.003

X53

A

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31400371、51279075)資助。

(yandongyun666@hotmail.com)

提清清(1992—)，女，山東煙臺(tái)人，碩士研究生，主要從事持久性有機(jī)污染物在土壤中的好氧微生物降解機(jī)制研究。 E-mail: qqti@issas.ac.cn