石墨烯復合纖維與紡織品的功能整理研究進展

于榮榮,田明偉,3,曲麗君,3

(1.青島大學紡織服裝學院，山東青島 266071; 2.纖維新材料與現(xiàn)代紡織國家重點實驗室培育基地，山東青島 266071; 3.青島大學海洋生物質(zhì)纖維材料及紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心，山東青島 266071)

石墨烯復合纖維與紡織品的功能整理研究進展

于榮榮1,2,田明偉1,2,3,曲麗君1,2,3

(1.青島大學紡織服裝學院，山東青島 266071; 2.纖維新材料與現(xiàn)代紡織國家重點實驗室培育基地，山東青島 266071; 3.青島大學海洋生物質(zhì)纖維材料及紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心，山東青島 266071)

闡述了石墨烯纖維素復合纖維的功能性研究，包括力學性能的增強、防紫外線性能提高、抗靜電增強及阻燃方面的性能；石墨烯對錦綸纖維改性研究以及石墨烯功能性紡織品的研究，包括石墨烯復合紫外防護織物、聚苯胺氧化石墨烯功能織物以及聚乙烯醇/石墨烯復合織物。最后對功能石墨烯復合纖維與紡織品的應用及發(fā)展進行了展望。

石墨烯 氧化石墨烯 復合纖維 紡織品 功能性

0 前言

石墨烯的厚度約為0.335nm，它的厚度近似于單層碳原子的厚度，是目前已知最薄的二維碳納米材料[1]。而石墨烯又是在零維富勒烯和一維碳納米管之后的一種新型二維碳納米結構材料。相關研究表明，石墨烯材料的透光率接近97.7%，可以說是近似于完全透明的，且具有很大的比表面積、非常高的機械強度、獨特的光電學性能以及超強的電子傳導能力等[1-2]。同時，由于具有完美的大π共軛體系，所以石墨烯具有優(yōu)異和獨特的電、光、磁以及機械等物理性能和化學性能[1-2]。正是因為這些奇異的性質(zhì)特性，使得石墨烯材料在復合材料[3]、水處理[4]、太陽能電池[5]、能源[6]以及生物醫(yī)藥[7]等領域具有巨大的應用前景。

近些年，因為石墨烯引發(fā)了在科研各個領域的研究熱潮，使得其在紡織上的應用嶄露頭角，慢慢成為紡織材料和功能紡織品的研究熱點。在紡織領域石墨烯的優(yōu)點有：①提升纖維斷裂強度；②使纖維具有良好的阻燃性；③增強產(chǎn)品的防紫外線性能；④具有理想的遠紅外發(fā)射功能；⑤使織物具有導電性。

1 功能石墨烯復合纖維

1.1 石墨烯/再生纖維素復合纖維性能

課題組利用濕法紡絲法制備了不同石墨烯含量的石墨烯/再生纖維素復合纖維[8]，制得的纖維直徑為30um。隨著石墨烯含量的增加，復合纖維從銀灰色逐漸變成深黑色，說明長絲纖維中石墨烯含量不斷增大，并利用針織機將其織成織物，這說明制備的長絲具有可織造性能。下圖是不同石墨烯含量的復合長絲圖和織物圖。

圖1 復合長絲纖維及織物圖片

1.1.1 機械性能

石墨烯/再生纖維素復合纖維的斷裂強度呈現(xiàn)了逐漸增加的趨勢，如下圖2所示[8]。由于石墨烯與纖維素磺酸酯大分子之間形成了氫鍵，使得當石墨烯含量達到3%時，復合纖維的斷裂強度增加了30%，并且隨著石墨烯含量的不斷增加，氫鍵作用力也不斷增大。隨著石墨烯在復合纖維含量的不斷增加，復合纖維的斷裂伸長率會呈現(xiàn)降低的趨勢，原因是隨著石墨烯含量的不斷增加，復合纖維的韌性降低，導致斷裂伸長率逐漸降低。

圖2 石墨烯/再生纖維素復合纖維的斷裂強度(a)和斷裂伸長率(b)

1.1.2 阻燃性能

熱釋放速率(HRR)[8]是指測試樣品被點燃后，在單位時間內(nèi)釋放熱量的速率。由下圖3(a)可知，粘膠纖維的最大熱釋放速率明顯大于石墨烯/再生纖維素復合纖維的最大熱釋放速率。這說明在加熱條件下，石墨烯/再生纖維素復合纖維將會以相對平穩(wěn)、緩慢的速率降解，從而降低火災的危險性。總釋放熱(THR)[8]是指單位面積的材料從開始燃燒到結束所釋放的熱量。從下圖3(b)可以看出，粘膠纖維和石墨烯/再生纖維素復合纖維的總釋放熱是隨著時間的延長而上升的，但是粘膠纖維的總釋放熱一直高于石墨烯/再生纖維素復合纖維的總釋放熱，并且隨著石墨烯含量的增加，總釋放熱減少，這說明石墨烯復合纖維具有良好的耐熱和阻燃性能。HRR和THR這兩個因素都說明石墨烯復合纖維有更好的阻燃性。

(a) (b)

1.1.3 防紫外線性能

根據(jù)國家標準GB/T 18830-2002中“防紫外線產(chǎn)品”要求可知，防紫外線產(chǎn)品的UPF值大于50時，該產(chǎn)品具有防紫外線性能。由下圖4和表1[8]可知，石墨烯/再生纖維素復合纖維的UPF值達到了265.89，在石墨烯含量達到3%時，遠遠超過50，達到了國家標準的要求。這說明石墨烯/再生纖維素復合纖維具有很好的防紫外線性能。

圖4 不同試樣的紫外透過率

試樣粘膠1%石墨烯2%石墨烯3%石墨烯T(UVA)68.31%18.63%8.20%1.33%UPF1.749.7420.94265.89

1.1.4 抗靜電性能

按照GB/T12703.1-2008《紡織品靜電性能的評定 第一部分：靜電壓半衰期》這個標準，利用半衰期方法測試石墨烯含量為3%的復合纖維的抗靜電性能。測試結果表明[8]，復合纖維的半衰期為0.9秒，遠遠低于2秒的標準值，所以石墨烯/再生纖維素復合纖維具有良好的抗靜電性能。

1.2 石墨烯/聚氨酯改性錦綸纖維性能

課題組制備了耐日曬抗老化石墨烯錦綸長絲[9]，經(jīng)過導紗鉤的錦綸長絲(南通錦達有限公司，細度為148tex)進入石墨烯/聚氨酯功能性涂層助劑的浸液槽中，按一定比例配制1%、2%和4%的石墨烯/聚氨酯共混液，在機械攪拌的作用下將混合溶液攪拌30min，然后超聲30min，使溶液充分混合。石墨烯改性錦綸長絲的制備流程圖如下圖5所示。圖6為不同比例的改性錦綸長絲，隨著石墨烯含量的增加，錦綸長絲的顏色由亮白色逐漸變?yōu)樯詈谏f明長絲上涂覆的石墨烯含量越來越大。

圖5 石墨烯改性錦綸長絲制備流程圖

圖6 不同比例的改性錦綸長絲

自行搭建了所需的耐日曬老化測試箱，如下圖7所示[9]。所需設備是紫外輻照燈(300W)、黑箱、玻璃板。將石墨烯涂層錦綸長絲與未處理的錦綸長絲的強力損失率進行對比，從圖8和表2可以看出[9]，石墨烯涂層長絲比未處理長絲的強力損失率要低；經(jīng)過紫外輻照60小時后，錦綸及錦綸/聚氨酯長絲的強力損失率分別為83.3%和73.9%，已失去使用價值。逐漸增加石墨烯的含量，石墨烯復合錦綸長絲的強力損失率也逐漸減小；當輻照時間到達100小時后，含量為4%的石墨烯復合錦綸長絲的強力損失率為46.8%。因此，石墨烯對錦綸的耐日曬抗老化性能的改善有一定的幫助作用。

圖7 耐日曬老化測試箱圖示

試樣強力損失率/%10小時20小時40小時60小時100小時錦綸8.646.479.683.384.2錦綸/聚氨酯2.433.358.673.980.01%石墨烯030.828.344.366.72%石墨烯038.435.245.277.74%石墨烯039.242.445.246.8

2 功能石墨烯復合紡織品

2.1 石墨烯復合紫外防護棉織物

目前，利用紫外線屏蔽劑是制備防紫外線輻射紡織材料的主要方法。比如，制備防紫外線纖維[10]通常是在紡絲液中加入紫外線屏蔽劑，對于織物，常采用如軋-烘-焙[11]、溶膠凝膠[12]等后整理的方法將紫外線屏蔽劑整理到織物上。常用的紫外屏蔽劑主要是無機氧化物，通常有二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、二氧化硅等，但是用石墨烯作為紫外線屏蔽劑的報道還很少。

課題組利用納米石墨烯微片(0.05wt.%～0.4wt.%)均勻地分散在水性聚氨酯中形成連續(xù)相，并利用軋-烘-焙的方法將其涂覆到棉織物表面，使織物具有紫外屏蔽功能。如下圖9[10]是0.4 wt.%石墨烯整理棉織物的表面形態(tài)結構掃描電鏡照片，可以看出，織物表面具有均勻的凸起和褶皺，這說明織物與整理之間具有良好的界面粘附性。

圖9 0.4 wt.%石墨烯整理織物的表面形態(tài)結構掃描電鏡照片

隨著屏蔽劑中石墨烯添加量的增加，紫外防護因子UPF值也逐漸增大。當石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.4%時，織物的UPF值高達356.74，遠遠超出紫外線防護紡織品的標準要求。這說明納米石墨烯微片和水性聚氨酯的結合，為超強紫外防護紡織品的開發(fā)指引了新的思路。

圖10 不同石墨烯含量(0.05wt.%～0.4wt.%)改性棉織物的UPF值及紫外光透過率

2.2 聚苯胺/氧化石墨烯/功能織物

為了改善純棉織物表面粘附性能，可以對純棉織物用濃度為2%的氫氧化鈉溶液中，保持浴比為1:50，設定水浴溫度為90 ℃，時間為1小時進行處理，增加氧化石墨烯納米片在棉織物表面的沉積，在織物表面提高聚苯胺的沉積厚度。將處理后的棉織物平鋪放置于布氏漏斗，采用真空抽濾沉淀法在棉織物表面沉積氧化石墨烯納米片，如圖11所示。其中，所用氧化石墨烯分散液濃度為5 mg/mL。然后，取出經(jīng)氧化石墨烯分散液沉積后的棉織物，置于60 ℃烘箱中，干燥30分鐘，得到氧化石墨烯改性棉織物，即為氧化石墨烯-棉織物。將制備得到的氧化石墨烯-棉織物樣品平鋪放置在苯胺單體濃度為0.5 mol/L的乙醇溶液中，使氧化石墨烯-棉織物與苯胺單體充分接觸，浸泡時間為90 分鐘，制備得到聚苯胺氧化石墨烯復合改性棉織物[13]，得即為聚苯胺 - 氧化石墨烯 - 棉織物。

圖11 真空過濾沉積法制備氧化石墨烯改性純棉織物示意圖

2.2.1 導電性能

并用DM 3066數(shù)字萬用電阻表分析器測試織物在一定電壓范圍內(nèi)電流的變化。經(jīng)10次水洗之后，織物電阻率沒有明顯變化，這說明功能織物具有良好的的耐洗滌性。水洗10次之后，聚苯胺氧化石墨烯改性棉織物，其電阻率從48.35 Ω·cm增加到52.37 Ω·cm。這表明，經(jīng)改性后的棉織物，不僅導電性能優(yōu)良，而且其導電性能的耐洗滌性良好。

圖12 普通棉織物、氧化石墨烯-棉織物、聚苯胺-棉織物和聚苯胺-氧化石墨烯-棉織物水洗前后的表面電阻率

2.2.2 防紫外線性能

選用紫外線防護系數(shù)(UPF值)和紫外光透射率對織物紫外線防護性能進行評價。同時，由圖13(a)可知，經(jīng)10次水洗之后，織物紫外線透過率基本不變，說明織物與聚苯胺和氧化石墨烯之間結合牢固，該功能織物紫外線防護性能的耐洗滌性良好。根據(jù)澳大利亞AS/NZS 4399:1996紫外防護織物分類和評價標準可知，UPF值超過50即可滿足防紫外紡織品的性能要求。由圖13(b)可知，未經(jīng)改性處理的純棉織物原樣(UPF評級為6.86)，顯著低于氧化石墨烯-棉織物紫外線保護系數(shù)UPF值424.88和聚苯胺-氧化石墨烯-棉織物紫外線保護系數(shù)UPF值445.21。因此，研究制備得到的氧化石墨烯-棉織物和聚苯胺-氧化石墨烯-棉織物具有極強的紫外線防護性能。

圖13 不同織物試樣紫外線防護能力：(a) 不同波長時UV透過率，(b) UPF值以及UVA和UVB透過率

2.3 聚乙烯醇/氧化石墨烯復合棉織物

2.3.1 導電性能

聚乙烯醇/石墨烯[14]自組裝復合織物，由下表3可知，當組裝10次后，織物表面的電阻率即從7.19×108Ωm降至150Ωm，聚乙烯醇/石墨烯在織物表面組裝賦予織物良好的導電性能。此外，經(jīng)水洗測試后，織物表面的電阻率變化不大，說明石墨烯表面改性棉織物的耐水洗性能良好。

表3 聚乙烯醇/石墨烯改性織物表面電阻率

2.3.2 防紫外線性能

使用聚乙烯醇/氧化石墨烯自組裝織物也能獲得防紫外線性能。隨著聚乙烯醇/氧化石墨烯組裝次數(shù)的增加，改性織物的UPF值逐漸增大，遠高于未處理織物的UPF值(UPF=9.37)。組裝5次后的改性織物UPF值基本趨于穩(wěn)定；組裝10次，改性織物的UPF值高達318，是未處理織物的30多倍。此外，按照AS/NZS 4399: 1996標準中紫外防護的最高標準UPF值(50+)可知，聚乙烯醇/石墨烯1改性織物的UPF值是80.9，已超過紫外防護的最高標準，說明聚乙烯醇/石墨烯在棉織物表面組裝改性后，織物獲得紫外線防護性能。

圖14 (a)織物的紫外透射光譜；(b)織物的UPF值和UVA、UVB透過率

3 展望

石墨烯作為一種新型復合材料，許多方面還處于嬰兒期，各方面研究還有很大的提升空間。比如石墨烯復合材料以及純石墨烯材料力學性能、導電性等方面的提高，并且石墨烯最高的導熱系數(shù)為石墨烯纖維在導熱和散熱領域的應用提供了條件，這方面的研究還很少。 石墨烯超大的比表面積、高的載流子遷移率和良好的導電性為其在傳感、顯示、儲能等領域提供了廣闊的應用前景。隨著我們對石墨烯研究的深入，希望能研究出一系列性能優(yōu)良的石墨烯基復合材料，最終應用于國民經(jīng)濟和生活中，為我們的生活提供更多智能紡織品。

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2017-05-14

國家自然科學基金項目(51273097，51306095)，中國博士后科學基金面上項目(2014M561887),山東省泰山學者建設工程專項經(jīng)費資助。

于榮榮(1993-)，女，碩士研究生，研究方向：石墨烯以及新型復合材料的研究。

曲麗君(1964-)，女，博士，教授，博士生導師。

TS102

A

1008-5580(2017)03-0180-05