殼聚糖均三嗪磺酸鈉衍生物對蠶絲染色的影響

沈傳飛，徐芳琴，冷 炎，武彬彬，何雪梅

(鹽城工學(xué)院紡織服裝學(xué)院，江蘇鹽城 224051)

殼聚糖均三嗪磺酸鈉衍生物對蠶絲染色的影響

沈傳飛，徐芳琴，冷 炎，武彬彬，何雪梅

(鹽城工學(xué)院紡織服裝學(xué)院，江蘇鹽城 224051)

采用殼聚糖為原料，制備了殼聚糖-1,3,5,均三嗪-2氨基乙磺酸鈉鹽(MCTAS)，在硅偶聯(lián)劑的作用下，用于對蠶絲纖維的改性。研究改性條件對蠶絲染色性能的影響。研究表明，改性后的蠶絲纖維可以實現(xiàn)無鹽染色，并具有很好的抗物理機械性能。當(dāng)處理條件為的用量MCTAS為2.5%，KH550用量為1mL，處理溫度為40℃時，蠶絲可獲得較好的弱酸性染料染色效果，并且染色行為符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

蠶絲 殼聚糖 硅偶聯(lián)劑 改性 無鹽染色

0 引言

蠶絲享有“纖維皇后”的美稱[1]，蠶絲織物輕柔飄逸，細嫩滑糯，具有含蓄的珠寶般光澤，冰涼舒適的觸覺感受和華貴典雅的視覺效果。蠶絲纖維保溫性能和吸濕性能較好，其孔隙率和含潮率分別為70%和11%，是名副其實的天然保健纖維[2-3]。傳統(tǒng)真絲綢的染色溫度一般控制在90℃～95℃左右, 較高的染色溫度有利于纖維充分膨化, 并使吸附在纖維表面的染料分子進一步向纖維內(nèi)部擴散, 獲得較高的上染率。但在較高的溫度下染色,容易產(chǎn)生真絲綢的“灰傷” 問題, 而且, 初染溫度過高, 還會出現(xiàn)染色不勻現(xiàn)象。 另外，利用弱酸性染料對蠶絲纖維染色，染色時需使用大量的無機鹽促染，而染色廢液中的無機鹽不能通過簡單的物理化學(xué)及生化方法加以處理，高含鹽量染色廢液的排放將改變江湖的水質(zhì)，破壞水的生態(tài)環(huán)境，導(dǎo)致江湖周邊土質(zhì)鹽漬化[4]。近年來，在蠶絲織物低鹽、無鹽染色方面，研究工作大都集中在對蠶絲纖維給予陽離子改性后進行染色[5-6]。纖維經(jīng)陽離子改性后勻染性變差，且由于增加了加工環(huán)節(jié)，使實際生產(chǎn)應(yīng)用的可行性降低。殼聚糖是天然綠色生物高分子，無毒、可降解[7-8]，具有眾多獨特的性能。殼聚糖及其衍生物在印染加工中作為染色助劑、功能整理劑如抗菌劑、抗靜電劑等被廣泛應(yīng)用[8-11]。本文利用殼聚糖為原料，合成了水溶性較高的殼聚糖-1,3,5,均三嗪-2氨基乙磺酸鈉鹽，協(xié)同硅偶聯(lián)劑KH550對蠶絲纖維進行改性預(yù)處理，研究改性處理對蠶絲纖維弱酸性染料染色的影響，為進一步實現(xiàn)蠶絲纖維的環(huán)保節(jié)能低溫生態(tài)染色提供方便可行的途徑。

1 實驗部分

1.1 主要化學(xué)試劑

殼聚糖，生化試劑BR，浙江金殼生物化學(xué)有限公司；乙酸，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純AR，上海申翔化學(xué)試劑有限公司；氯化鈉，分析純AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，生化試劑BR，鹽城市仁博硅化學(xué)有限公司；三聚氰氯，天津市匯金?；び邢薰?；?；撬?，分析純AR國藥集團化學(xué)試劑有限公司；弱酸性藍RAW，弱酸性桃紅12B，商業(yè)試劑。

1.2 實驗方法

1.2.1 殼聚糖均三嗪磺酸鹽衍生物的合成

1)2- 磺基乙基- 1,3, 5- 均三嗪的制備

先用NaOH和氨基乙磺酸鈉固體配制一定量的氨基乙磺酸鈉溶液待用。在裝有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中加入0.11mol三聚氰氯并加入一定量的丙酮使之全部溶解，反應(yīng)液呈無色透明狀。將上述配制好的氨基乙磺酸鈉水溶液用恒壓滴液漏斗緩慢加入。反應(yīng)過程中使用冰浴，使反應(yīng)溫度一直維持在0～5℃，且反應(yīng)過程中不斷用Na2CO3水溶液調(diào)pH，維持7～8。用TLC(V丙酮：V甲苯：V水=6：1：0.5)監(jiān)測反應(yīng)至終點，抽濾，丙酮洗，烘干，獲得白色粉末為2- 磺基乙基- 1,3, 5- 均三嗪，待用。

2)殼聚糖均三嗪磺酸鹽衍生物的制備

將殼聚糖(0.00612 mol)分散于100mL的乙醇溶液中，向該溶液逐步滴加2-磺基乙基- 1,3, 5- 均三嗪(0.006 mol)的乙醇與水的混合溶液(12mL)，接著加入5%～10%的NaOH溶液8mL, 維持反應(yīng)液的pH值在8～9左右，混合物攪拌90℃反應(yīng)4h～10 h 。以V (丙酮) :V ( 甲苯):V (水) =6:1:0.5的混合體系作為展開劑, 用TLC監(jiān)測反應(yīng)至終點。產(chǎn)物濃縮，冷凍，沉淀，過濾，丙酮洗(3×15mL)，烘干。所得產(chǎn)物 65 ℃真空烘干12h，即得殼聚糖-1,3,5,均三嗪-2氨基乙磺酸鈉鹽記為MCTAS。

1.2.2 殼聚糖均三嗪磺酸鹽衍生物/硅偶聯(lián)劑對蠶絲織物預(yù)處理

稱取MCTAS(0～10%對布重)后，用100mL2%CH3COOH溶液溶解，攪拌條件下緩慢滴加KH550(1mL～4mL)，在滴加濃HCl 1mL～2mL，反應(yīng)2h，再加入織物50℃處理1h，取出溫水洗，烘干，稱重，待用。殼聚糖均三嗪磺酸鹽與硅偶聯(lián)劑對蠶絲表面改性機理如圖1所示：

圖1 殼聚糖均三嗪磺酸鹽衍生物與硅偶聯(lián)劑處理蠶絲的反應(yīng)機理

1.3 染色工藝條件

染料/% 2

元明粉/(g/L) 10

平平加O/(g/L) 4

染色溫度/℃ 70

染色時間/h 1

浴比 1:80

1.4 上染百分率與上染量的測定

利用紫外可見分光光度計，測試染色原液、殘液在最大波長下吸光度A原、A殘，弱酸性紅B的最大吸收波長λmax=528nm，弱酸性藍raw最大吸收波長為λmax=588nm。根據(jù)公式(1)計算上染百分率E%。

上染百分率E%=(1-A殘/A原)×100%

(1)

計算出吸附后纖維上染量,按照公式(2)計算纖維對染料的吸附量Q。

(2)

式中：Q—吸附量， mg/g；C0為溶液中染液的起始濃度，g/L；C1為染色后溶液中染料的濃度,g/L，m；V為-溶液體積，L；m為纖維的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

圖2 MCTAS及蠶絲處理前后的紅外光譜

圖2MCTAS及蠶絲處理前后的紅外光譜，未處理蠶絲a特征吸收峰體現(xiàn)在3300 cm-1譜峰為酰胺中NH伸縮振動和-OH伸縮振動，1650 cm-1處譜峰為酰胺Ⅰ中-CO伸縮振動，1530cm-1譜峰為酰胺Ⅱ中-CN伸縮振動和-NH面內(nèi)變形振動，1230 cm-1譜峰為酰胺Ⅲ中-CN伸縮振動和NH面內(nèi)變形振動。殼聚糖磺酸鈉衍生物C中，在3419cm-1處有大而寬的吸收峰。此峰為O-H 的伸縮振動吸收峰與N-H的伸縮振動吸收峰重疊而成的多重吸收峰。產(chǎn)物中對應(yīng)峰變尖銳了，即氫鍵消失了，說明在殼聚糖分子的氨基和羥基上發(fā)生了衍生化反應(yīng)。1045 cm-1處為C6-OH 的特征吸收峰。在1191和1046cm-1處有吸收，說明引入了磺酸基團。圖2中處理蠶絲b在1000 cm-1附近出現(xiàn)了Si-O的特征吸收峰，表明改性蠶絲材料有無機硅的沉積吸附。

2.2 預(yù)處理條件對蠶絲織物的染色性能影響

2.2.1 MCTAS的用量對蠶絲織物染色性能的影響

圖3 MCTAS用量對蠶絲織物的染色性能的影響

研究殼聚糖均三嗪磺酸鹽衍生物MCTAS不同用量對織物處理后，對蠶絲兩種弱酸性染料染色的上染百分率的影響。結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，隨著殼聚糖均三嗪磺酸鹽衍生物用量的逐漸增加，兩種弱酸性染料的上染率也呈增加趨勢，當(dāng)用量達到2.5%時，蠶絲上染料的的上染率達到最大值，但超過該用量后，繼續(xù)增加用量，染料的上染率增加趨勢不再明顯，因此，MCTAS用量在2.5%的情況下，上染效果較好。

2.2.2 KH550的用量對蠶絲染色性能的影響

圖4 KH550用量對蠶絲染色性能的影響

當(dāng)MCTAS濃度為1.5%，處理溫度50℃,處理時間1h條件下，研究硅偶聯(lián)劑KH550用量對蠶絲染色的影響，結(jié)果如圖4所示。根據(jù)圖4可以看出，當(dāng)KH550用量1mL的時候，兩種弱酸性染料的上染率較高，硅偶聯(lián)劑在酸性條件下的水解沉積，形成網(wǎng)狀薄膜，纖維表面引入較多的羥基、氨基活性基團，有助于陰離子弱酸性染料的吸附。當(dāng)KH550的用量逐漸增加后，蠶絲的上染率略微下降，可能形成網(wǎng)狀薄膜厚度增加阻礙染料的向纖維內(nèi)部滲透導(dǎo)致。所以綜合考慮，KH550用量在1mL時對蠶絲染色效果較好。

2.2.3 處理溫度對蠶絲染色性能影響

圖5 處理溫度對蠶絲染色性能影響

圖5為研究MCTAS濃度為2.5%， KH550 1mL，在室溫40℃、50℃、60℃下分別處理蠶絲織物1h后對蠶絲染色性能影響。由圖5可知，隨著處理溫度的提升，蠶絲織物上染料E%增加，當(dāng)處理溫度在40℃的時候，蠶絲的染料上染E%達到最大值，50℃后上染率下降，所以綜合考慮下，處理溫度在40℃時對蠶絲的染色效果較好。

2.2.4 鹽用量對處理前后蠶絲織物的染色性能影響

對蠶絲織物進行預(yù)處理MCTAS2.5%，KH550 1mL,50℃處理1h。研究染色時，不同元明粉用量對預(yù)處理的蠶絲織物的染色性能的影響。

圖6 鹽用量對處理前后蠶絲織物染色性能的影響

采用傳統(tǒng)的染色方法對未處理和經(jīng)處理過的蠶絲織物進行染色研究，在染色時加入元明粉的量分別為0、5g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L，置于震蕩染色機中，在70℃下染色1h。圖7為鹽用量對處理前后蠶絲織物的染色性能影響。從圖6中可以看出未處理蠶絲隨著鹽的用量增加，蠶絲的上染率增加，元明粉用量越多其上染效果越好。經(jīng)過處理過的蠶絲織物在相同的染色方法下，其加鹽的染色E%要低于未加鹽的染色E%。很明顯，對預(yù)處理過的蠶絲織物染色時加入元明粉會起到一定的緩染作用，而不加鹽染色的上染率可以達到90%以上。以三聚氰氯為母體引入磺酸鹽基團，酸性條件下KH550水解縮合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)薄膜，含有活性基團的薄膜沉積在蠶絲纖維表面，與蠶絲之間存在離子鍵氫鍵、共價鍵等結(jié)合。由于表面積增加，蠶絲對染料吸附增加。所以經(jīng)過殼聚糖均三嗪磺酸鹽衍生物以及硅偶聯(lián)劑處理過的蠶絲纖維在弱酸性染料染色過程中可以實現(xiàn)無鹽染色。

2.3 染色動力學(xué)

利用MCTS2.5%，KH550 1mL,溫度40℃，處理時間1h,對蠶絲織物進行改性處理。研究改性蠶絲織物在染料2%(owf),染色溫度70℃，未調(diào)染色pH,無鹽條件下，在不同染色時間15min、30min、45min、60min、90min、120min、150min、180min、210min、240min、270min時染料的E%，結(jié)果見圖7所示：

圖7 不同時間對未處理蠶絲和處理蠶絲染色的影響

(a)處理前后蠶絲吸附染料準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合

(b)處理前后蠶絲吸附染料準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合

從圖7中可以看出隨著染色時間增加，蠶絲織物的上染率增加。不論在常規(guī)的染色方式下，還是經(jīng)過殼聚糖均三嗪磺酸鹽衍生物MCTAS以及硅偶聯(lián)劑處理過的蠶絲織物染色，在最初的60 min內(nèi)上染速率很快，隨著染色時間的增加，上染百分率增加，當(dāng)染色時間達到120min后，染色時間越長，上染百分率也不會增加，上染趨于平衡，所以在染色的時候要控制好染色時間。

吸附速率的快慢是衡量一種吸附劑是否優(yōu)良的指標(biāo)之一，速率常數(shù)常用來表征吸附速率的大小。研究控制吸附過程的吸附動力學(xué)機理，用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型公式3和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型 公式4[12-13]對70℃條件的的染色吸附動力學(xué)曲線進行擬，結(jié)果見圖8。

(3)

(4)

k1(min-1) , K2g/(mgmin) ,分別為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附常數(shù)與 準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附常數(shù)。qt是t(min)的吸附量, mg/g；qe平衡時吸附量，mg/g。

表1列出了蠶絲在70℃時準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的擬合參數(shù)。對兩種模型的擬合曲線的相關(guān)系數(shù)進行比較，可以發(fā)現(xiàn)，蠶絲用兩種弱酸性染料染色的數(shù)據(jù)用準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線的相關(guān)系數(shù)大，說明二級動力學(xué)模型能較好地反映本文中未處理蠶絲及處理改性蠶絲對它們的吸附行為，該吸附機理為二級吸附過程，屬化學(xué)控速過程，吸附過程主要蠶絲上的氨基和羥基對染料靜電作用或范德華力作用控制。

表1 蠶絲吸附染料動力學(xué)參數(shù)

2.4 蠶絲織物處理前后性能的比較

表2 處理前后物理機械性能與染色后牢度

研究經(jīng)過殼聚糖均三嗪磺酸鹽衍生物MCTAS以及硅偶聯(lián)劑處理過的的物理機械性能以及經(jīng)分別用弱酸性紅B，弱酸性藍RAW染色后的牢度，結(jié)果表2所示。從表2可以看出，處理后蠶蠶絲織物的白度、強力明顯改善了，染色牢度也略有改善。

3 結(jié)論

本文主要研究了殼聚糖均三嗪磺酸鹽，協(xié)同硅偶聯(lián)劑對蠶絲纖維改性，研究改性后蠶絲纖維的染色性能，以及殼聚糖均三嗪磺酸鹽用量、硅偶聯(lián)劑用量、處理溫度等，對蠶絲織物染色性能影響。結(jié)果表明，經(jīng)過殼聚糖均三嗪磺酸鹽與硅偶聯(lián)劑預(yù)處理改后蠶絲織物的物理機械性能以及染色性能得到提高，并且改性處理的蠶絲織物使用弱酸性染料染色時可以起到無鹽染色效果。因此，本研究對于進一步開展蠶絲纖維可持續(xù)綠色生態(tài)環(huán)保的染整加工提供了一條方便的途徑。

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Influence of Chitosan Triazine Sulfonate Derivatives on Dyeing Property of Silk Fabric

SHENChuan-fei,XUFang-qin,LENGYan,WUBin-bin,HEXue-mei

(College of Textiles & Clothing, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051)

Chitosan-1,3,5, triazine-2 aminoethane sulfonate (MCTAS) were prepared by adopting chitosan as raw material and were used to modify silk fiber with silica couple agent. The influence of the modification conditions on dyeing property of silk fabric was studied. The results showed that the modified silk fiber could realize salt-free dyeing and better anti-physical mechanical property. When the dosage of MCTAS was 2.5%, KH550 1ml, temperature 40℃, the silk had better dyeing effect of weak acid dye and the dyeing behavior fitted quasi-2 level dynamic model.

silk chitosan silica couple agent modification salt-free dyeing

2017-05-22

江蘇省高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)重點指導(dǎo)項目(201610305005Z)

何雪梅(1978-)，女,博士，講師，研究方向：生物雜化材料在印染加工中的應(yīng)用。

TS193

A

1008-5580(2017)03-0110-06