智能石墨烯復合水凝膠的制備與表征

陳玉杰，包 琳， 吳 雯，蔡東榮

(1.嘉興學院材料與紡織工程學院，浙江嘉興 314000;2.嘉興學院設計學院，浙江嘉興 314000; 3.浙江理工大學，浙江杭州 310000)

智能石墨烯復合水凝膠的制備與表征

陳玉杰1，包 琳2， 吳 雯1，蔡東榮3

(1.嘉興學院材料與紡織工程學院，浙江嘉興 314000;2.嘉興學院設計學院，浙江嘉興 314000; 3.浙江理工大學，浙江杭州 310000)

智能水凝膠是一種敏感性材料，能對不同環(huán)境的刺激產(chǎn)生相應的變化。實驗以N-異丙基丙烯酰胺為原料，石墨烯為添加劑，N-N’亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，原位聚合得到復合水凝膠。研究了石墨烯濃度、交聯(lián)度對吸水速率、膨脹比的影響。結果表明，石墨烯的濃度與吸水速率、膨脹比成反比。同時探討了交聯(lián)度對其機械性能的影響，表明交聯(lián)度與拉伸強度成反比。通過掃描電鏡觀察其斷面形貌，斷面呈現(xiàn)多孔狀形態(tài)。

智能水凝膠 聚 N-異丙基丙烯酰胺 石墨烯

水凝膠是一類在空間上具有三維網(wǎng)狀結構，在水中能夠溶脹并保持大量水分而不能溶解的交聯(lián)聚合物[1-3]。由于水能夠以鍵合水、束縛水和自由水等形式存在于高分子網(wǎng)絡中而喪失其流動性，因此，高分子水凝膠在水中能夠始終維持一定的結構形態(tài)[4-5]。聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)的水凝膠是研究最多的刺激響應系統(tǒng)之一，屬于所謂的智能材料[6]。

當環(huán)境溫度在體積相轉變溫度(VPTT)附近變化時，PNIPAM水凝膠的性質(zhì)會發(fā)生突變，基于這種特性，它在藥物的控制釋放、酶的固定化及物質(zhì)分離提純等方面有著誘人的應用前景[7-9]。但許多研究表明傳統(tǒng)的PNIPAM水凝膠存在機械性能差、易碎、響應速率慢及透明性能差等缺點[10]。

如今，各個領域?qū)Σ牧系囊笤絹碓礁?，制備出具備良好性能的復合材料成為當今的主題。納米復合材料就是其中最為流行的一部分。通常來講，納米復合水凝膠就是分散相以納米粒子的形態(tài)均勻的分布在水凝膠的內(nèi)部，賦予了水凝膠特殊的性能[11]。另外，納米復合水凝膠能穩(wěn)定的分散在水中形成膠狀體系[12]。其中，以納米石墨烯[13]作為分散相制得的復合水凝膠能克服傳統(tǒng)水凝膠機械性能差、易碎、響應速率慢等缺點。

本實驗就是利用N-異丙基丙烯酰胺為單體，石墨烯為添加劑，制備出石墨烯復合水凝膠。由于石墨烯的引入，可以大大提高其拉伸性能和機械強度，使其能在更多的領域有所作為，與傳統(tǒng)水凝膠相比，該種新型納米復合水凝膠不僅具有高強度，還具有溫度敏感性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM) (阿拉丁化學試劑有限公司)；N-N’亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)(天津市化學試劑研究所)；N-N-N-N’四甲基乙二胺(TEMED)(上海國藥集團化學試劑有限公司)；過硫酸鉀(KPS)(國藥集團化學試劑有限公司)；濃硫酸 (上海國藥有限公司)；石墨粉(上海國藥有限公司)；80%水合肼(上海凌峰化學試劑有限公司)；其余原料(濃磷酸、高錳酸鉀、30%雙氧水、30%鹽酸)皆為分析純(上海國藥有限公司)；冷凍干燥機FD-27 (北京德天佑科技發(fā)展有限公司)；掃描電子顯微鏡(SEM)S-4800 (日本日立HITACHI公司)；顯微鏡電子天平(上海恒平科學儀器有限公司)。

1.2 實驗過程

1.2.1 氧化石墨烯溶液的制備

將濃H2SO4和濃H3PO4以9:1的配比混合(360mL:40mL)，加入石墨粉(3g)和高錳酸鉀(18g)，反應會輕微放熱并使反應溫度升至35℃-40℃，然后將反應物加熱到50℃并攪拌12h。當反應溫度冷卻到室溫時，將其倒入含30% H2O2( 3mL)的冰水(大約400mL)中，過濾。將濾液進行離心(4000r，4h)，將上清液倒掉。剩余的固體物質(zhì)用200mL的H2O、200mL的30%的HCl、200mL的乙醇連續(xù)洗滌2遍，經(jīng)過多次洗滌后，剩下的固體物質(zhì)用200mL乙醚進行凝固，使用0.45μm的聚四氟乙烯(PTFE)膜將所得的懸浮液進行過濾，所得固體在真空、室溫下過夜干燥，得到5.8g產(chǎn)品。將制得的氧化石墨烯固體用去離子水進行分散，配制不同濃度的氧化石墨烯溶液(GO)。

1.2.2 水凝膠的制備

本實驗的納米復合水凝膠以NIPAM為單體，GO為添加劑，BIS為交聯(lián)劑，TEMED為加速劑。在冰浴中下將NIPAM (1.695g)，BIS (0.231g)，KPS (0.027g)加到不同濃度的氧化石墨烯溶液中，然后加入一定量的TEMED(0.04mL)，在冰浴下超聲直到溶液變均勻。然后將溶液移到針筒中反應24h，既得產(chǎn)物。

最后，從針筒中取出產(chǎn)品后，在80℃下用水合肼還原一個小時。實驗中用rGOx-y來表示聚合物，其中x代表石墨烯的濃度為x mg/ml，y代表交聯(lián)度的百分數(shù)y%。

rGOx-yrGO/(mg/mL)BIS/mgTEMED/mLrGO0-0.1023.10.04rGO1-0.1123.10.04rGO3-0.0132.310.04rGO3-0.1323.10.04rGO3-0.3369.30.04rGO3-0.53115.50.04rGO5-0.1523.10.04rGO7-0.1723.10.04

1.3 測試與表征

1.3.1 水凝膠的掃描電鏡測試

將水凝膠切片放入純水中，直至完全溶脹。再將其放入液氮中冷凍干燥72h，保證其內(nèi)部結構不被破壞，通過掃描電鏡觀察其截面的具體形貌以及孔洞的大小。

1.3.2 吸水速率的測定

所得的產(chǎn)品切片、陰干。稱取干凝膠，記錄下質(zhì)量w0，在20℃下，將其放入純水中，每隔30min測一次質(zhì)量wt，稱量的時候先用稱量紙將表面水吸干，然后進行稱量。吸水速率用膨脹比(SR)來表示(公式1)：

(1)

式中SR表示膨脹比；wt表示濕重；w0表示干重。

1.3.3 溫度敏感性的測試

將產(chǎn)品切片陰干，稱取干凝膠，記錄下質(zhì)量w0。然后將其放在溫度分別為20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃的純水中，吸水平衡后取出稱其質(zhì)量we。記錄數(shù)據(jù)。膨脹率的計算如下式(公式2)：

(2)

式中Q表示膨脹率；we表示到平衡時的重量；w0表示干重。

1.3.4 機械性能測試

取三個樣品，分別為rGO0-0.1，rGO3-0.1，rGO3-0.01，先切成小圓柱狀，長5mm，直徑3mm，再進行拉伸試驗，拍照并記錄其長度的變化。然后做兩個長15mm，直徑10mm的柱狀，進行壓力測試。用瓶子對其進行擠壓，觀察它的形變恢復能力。根據(jù)rGO濃度不同樣品可以表現(xiàn)出不一樣的強度，交聯(lián)度的不同可以表現(xiàn)出不一樣的拉伸性能。

2 結果與討論

2.1 水凝膠的掃描電鏡測試

利用電鏡對冷凍干燥后的PNIPAM/rGO復合水凝膠進行形貌觀察。如圖1所示。PNIPAM沒有加入rGO的時候，長鏈在其內(nèi)部只是物理交聯(lián)(如圖1a)，強度不大，斷裂面有微微變形。隨著rGO的引入，聚合物強度提高，內(nèi)部孔洞的穩(wěn)定性提高。但是隨著rGO納米片的加入，水凝膠的連通孔隙的數(shù)量明顯減少(如圖1b-1e)。

圖1 不同rGO濃度的掃描電鏡圖

(a rGO0-0.1;b rGO1-0.1;c rGO3-0.1;d rGO5-0.1;e rGO7-0.1)

不同的交聯(lián)度對形貌也有很重要的影響。交聯(lián)度增大，化學交聯(lián)點密集，鏈段變短，圖形類似蜂窩結構(如圖2a)。交聯(lián)度減小，交聯(lián)點少，鏈段可以充分伸展，孔洞也比較規(guī)律(如圖2d)。

圖2 不同交聯(lián)度的掃描電鏡圖

(a rGO3-0.1；b rGO3-0.3；c rGO3-0.5；d rGO3-0.01)

2.2 吸水速率的測定

用水凝膠的膨脹比SR來表征其吸水速率，將所得的數(shù)據(jù)作圖。rGO濃度不同，其吸水速率曲線不同。如圖3a，將產(chǎn)品用水合肼還原后，隨著rGO濃度的增大吸水速率有所降低，到達平衡態(tài)的時間增加，膨脹比也下降。圖3b顯示出了不同交聯(lián)劑對吸水速率的影響。交聯(lián)度越大，由于交聯(lián)點的增多，不利于鏈段的伸展，吸水速率降低，所達到的膨脹比也有所下降。當交聯(lián)度較小時，凝膠有很好的拉伸性能，鏈段可以充分伸展，所以有很高的膨脹比。

圖3 吸水速率圖

2.3 溫度敏感性測試

用NIPAM為基體的復合水凝膠相轉變溫度都為32℃左右。超過這個溫度就會收縮，膨脹率下降。隨著溫度的增加，膨脹率下降，最后都近似接近于一個數(shù)值。rGO濃度越小的，膨脹率越大，如圖4a。交聯(lián)度不同的PNIPAM/rGO復合水凝膠，交聯(lián)度越小，膨脹率越大，最后也都接近于一個數(shù)值,如圖4b。

圖4 不同溫度膨脹比

2.4 拉伸性能測試

普通的水凝膠( rGO0-0.1)機械性能比較差，不能承受太大的拉力。如圖5(a,a’)。PNIPAM/rGO復合水凝膠卻具有高度拉伸性能，可以伸長到原來的十幾倍，如圖5(c,c’)，這是低量的化學交聯(lián)度的作用。但是rGO3-0.1只能拉伸到原來的五倍左右，是由于交聯(lián)度的增大，交聯(lián)點密集，在拉伸條件下容易斷裂，如圖5(b,b’)。

圖5 拉伸性能示意圖

傳統(tǒng)水凝膠經(jīng)過擠壓之后，就發(fā)生破裂，撤去壓力之后不能恢復原來的形狀(如圖6a)。但PNIPAM/rGO復合水凝膠具有很好的彈性，撤去壓力之后能恢復原形，類似橡膠(圖6b)。

圖6 機械性能測驗圖

3 結論

本實驗用N-異丙基丙烯酰胺為單體，石墨烯為添加劑，制備出了石墨烯復合水凝膠。這是一種具有很好的機械性能和拉伸性能的水凝膠。實驗中用吸水速率、膨脹比、機械強度來表征性能。通過對實驗數(shù)據(jù)的分析得出以下結論：

(1)根據(jù)電鏡的圖片可以得出，石墨烯的濃度和交聯(lián)度的大小對孔的穩(wěn)定性有很大的影響。沒有加石墨烯的聚合物只有一些長鏈，形成無規(guī)的網(wǎng)絡孔洞結構。隨著石墨烯的濃度增加，孔洞減少，交聯(lián)度增大，鏈段越短，電鏡圖像類似蜂窩。

(2)實驗中rGO濃度對吸水速率有很大的影響。rGO的濃度越大，吸水速率越慢，這可能是因為rGO的濃度增大， rGO納米片間的物理交聯(lián)阻礙了水的擴散，以致于吸水速率的降低。也可能是因為水合肼還原過的GO具有疏水性，在PNIPAM內(nèi)部結構中疏水占了大的比例，以至于吸水速率的下降。另外， rGO為六元環(huán)層狀結構，在內(nèi)部阻礙了水分子的擴散和鏈段的伸展，這也造成了吸水速率和膨脹比的降低。

(3)實驗中，交聯(lián)劑的濃度對吸水速率也有很大的影響。當交聯(lián)度較大的時候，交聯(lián)點密集，鏈段伸展程度小，吸水速率低。交聯(lián)度的影響還表現(xiàn)在鏈段伸展上。交聯(lián)小的鏈段伸展的程度大，不容易斷裂，所以膨脹比要高。

(4) rGO濃度和交聯(lián)度對機械強度有較大影響。石墨烯的引入大大增強了復合水凝膠的強度，使其類似橡膠，具有很好的彈性。交聯(lián)度小，內(nèi)部交聯(lián)點稀疏，在外力的作用下可以伸展到幾十倍而不發(fā)生斷裂，具有很好的拉伸性能。

[1] Chang C Y, Zhang L N. Cellulose-based hydrogels: Present status and application prospects[J]. Carbohydr Polymers, 2011, 84(1):40.

[2] Guiseppi A.Electroconductive hydrogels:Synthesis,characterization and biomedical applications[J].Biomaterials,2010,31(10):2701.

[3] Haraguchi K.Nanocomposite hydrogels[J].Current Opinion in Solid State and Materials Science,2007,11(3-4):47.

[4] SLAUGHTER B V,KHURSHID S S,FISHER O Z,et a1.Hydrogels in regenerative medicine[J].Advanced Materials,2009,21(32/33):3307-3329.

[5] 楊振,楊連利.水凝膠的研究進展及發(fā)展新動向[J].化工中間體,2007(1):5-10.

[6] Gloria Huerta-Angeles,Khrystyna Hishchak. Super-porous nanocomposite PNIPAm hydrogels reinforced with titania nanoparticles, displaying a very fast temperature response as well as pH-sensitivity[J]. European Polymer Journal, 2014(7): 341-352.

[7] 徐文進,高崇凱,劉利等.溫度敏感型水凝膠[J].現(xiàn)代食品與藥品雜志,2007,17(6):60-62.

[8] 邱楊.可注射型PNIPAM水凝膠的制備及其藥物釋放研究[D].北京：北京化工大學,2015.

[9] 梁燕.基于刺激響應性聚合物水凝膠薄膜電極和酶反應的多重調(diào)控的生物電催化開關[D].北京：北京師范大學,2012.

[10]馬曉梅,趙喜安,唐小真.智能型水凝膠[J].化學通報,2004(2):117-123.

[11]Schexnailder P. Schmidt G Nanocomposite polymer hydrogels[J]. Colloid and Polymer Science, 2009, 287(1): 1-11.

[12]鄒先波,査劉生. 納米水凝膠合成方法的研究進展[J]. 高分子通報,2012(5):30-39.

[13]任芳,朱光明,任鵬剛等.納米石墨烯復合材料的制備及應用研究進展[J].復合材料學報,2014，31(2):263-272.

2017-04-12

嘉興學院重點SRT項目(851716061)

陳玉杰(1996-)，男，本科，研究方向：高分子材料加工。

TS102，TB33

A

1008-5580(2017)03-0061-04