生物質平臺化合物糠醛的催化轉化

寧良民，廖圣云，崔紅格，仝新利

(天津理工大學 化學化工學院 天津市有機太陽能電池與光化學轉換重點實驗室，天津 300384)

進展與述評

生物質平臺化合物糠醛的催化轉化

寧良民，廖圣云，崔紅格，仝新利

(天津理工大學 化學化工學院 天津市有機太陽能電池與光化學轉換重點實驗室，天津 300384)

以生物質平臺化合物糠醛為原料合成液體燃料和高附加值精細化學品是當前能源化工領域的研究熱點之一。綜述了近年來糠醛催化轉化的主要反應途徑，包括糠醛的選擇性氧化得到馬來酸、馬來酸酐、2（5H）-呋喃酮、琥珀酸、糠酸，氧化酯化為糠酸甲酯，催化加氫為糠醇、2-甲基呋喃、四氫糠醇、環(huán)戊酮、γ-戊內酯，羥醛縮合為糠叉丙酮及氧化縮合為2-呋喃基丙烯醛和2-甲基-3-（2-呋喃基）丙烯醛的催化過程；詳細討論了各種轉化過程所用的催化劑、反應特征及產物收率；并對未來糠醛催化轉化的研究方向和發(fā)展前景進行了展望。

糠醛；催化；生物質；加氫還原選擇氧化；羥醛縮合

糠醛作為一種常見的生物質基平臺化合物，可由半纖維素或戊聚糖，在酸的作用下水解生成木糖，進而由木糖經環(huán)化脫水制備而成。該生產過程簡單、易行，目前已基本實現工業(yè)化，主要原料為玉米芯等農副產品。通常狀態(tài)下，糠醛為無色、有苦杏仁味、難揮發(fā)性的透明狀液體，沸點為161.7 ℃，能溶于丙酮、甲苯、三氯甲烷等有機溶劑，與水可形成部分互溶體系。糠醛的分子式含有呋喃環(huán)和醛基，呋喃環(huán)中含有雙鍵，且是共軛體系，位于α位的氫原子受氧原子的影響而變得更活潑，這樣的結構特點決定其具有很強的后續(xù)反應性，所以糠醛可衍生出很多精細化學品。

本文綜述了目前糠醛的催化轉化過程，主要對選擇性氧化過程、氧化酯化過程、催化加氫過程、羥醛縮合過程和氧化縮合過程進行了歸納和總結。

1 糠醛的選擇性氧化過程

1.1 糠醛氧化制備有機酸或有機酸酐

糠醛經催化氧化可轉化為馬來酸、反丁烯二酸、丁二酸、2（5H）-呋喃酮和糠酸等多種精細化學品，見圖1。

圖1 糠醛氧化成酸酐及酸的過程Fig.1 Processes for the oxidation of furfural to acid or acid anhydride.

選擇性氧化糠醛為二酸，尤其是氧化為馬來酸和馬來酸酐是目前的主要研究方向。Alonso-Fagúndez等［1］以過氧化氫為氧化劑、鈦硅分子篩（TS-1）為載體，選擇性氧化糠醛為馬來酸，其產率可達78%；為了減少H2O2的使用量，采用TS-1和Amberlyst-70兩步連續(xù)催化糠醛的氧化，在50 ℃反應28 h后，馬來酸產率接近80%，延長反應時間至52 h后產率可達92%。且催化劑重復使用6次后仍沒有明顯失活跡象。Song等［2］將雜多酸液相催化體系應用于糠醛到馬來酸的轉化過程，取得了較好的成果，以磷鉬酸（H3PMo12O40）和Cu（NO3）2為催化劑，在水溶液中可使馬來酸的收率達到50%。為進一步提高馬來酸的收率，他們還使用雙相反應體系，使馬來酸的收率提高到68%［3］。

與馬來酸相比，馬來酸酐的市場利用價值更高。Murthy等［4］以V2O5為催化劑在氣相條件下氧化糠醛成馬來酸酐，并提出了相應的氧化機理和速率方程。Alonso-Fagúndez等［5］發(fā)現在320 ℃下，以VOx/Al2O3為固體催化劑、以氧氣為氧源，選擇性氣相氧化糠醛為馬來酸酐，最高收率可達73%。進一步研究證實糠醛氧化的具體過程是：糠醛先被氧化為呋喃或二氫呋喃-2-酮，最后轉化成馬來酸酐。負載的釩氧化物的具體結構和反應條件（如溫度和壓力）均影響糠醛氧化反應的產率及選擇性，就催化劑對反應速率的影響來說，氧化鋁支持的多釩酸鹽在本質上比單釩酸鹽（VO4）和V2O5晶體更加活躍。Lan等［6］用有機液相反應體系代替水溶液、H5PV2Mo10O40和Cu（CF3SO3）2為催化劑，使馬來酸酐得到了較好的收率（54.0%）。最近，Li等［7］以Mo-V雙金屬氧化物（Mo4VO14）為催化劑，在醋酸介質中，用氧氣氧化糠醛制馬來酸酐，可使馬來酸酐的產率高達65%。Wang等［8］制備負載型V2O5-MoO3-P2O5/γ-Al2O3催化劑，糠醛轉化率可達82%，順酐的收率為50%。

2（5H）-呋喃酮也是糠醛選擇性氧化產物之一。Badovskaya等［9］在Mo（Ⅵ）或Cr（Ⅵ）存在下，糠醛氧化成2（5H）-呋喃酮的產率為25%。Poskonin［10］以四水合醋酸鎳為催化劑、過氧化氫為氧化劑，反應時間延長至80 h，可使2（5H）-呋喃酮的產率達到60%。Gassama等［11］以過氧化氫為氧化劑、甲酸為催化劑，氧化糠醛為2（5H）-呋喃酮，再將2（5H）-呋喃酮轉化成脂肪胺并進一步合成表面活性劑。Li等［12］在溫和的條件下，用水/二氯甲烷或水/乙酸乙酯雙相體系、以甲酸為催化劑，可使2（5H）-呋喃酮選擇性提高到60%～62%。盡管人們對選擇性氧化糠醛至2（5H）-呋喃酮的轉化研究已有幾十年，但仍存在產率低、使用的溶劑含氯等弊端。

琥珀酸及富馬酸也是糠醛選擇性氧化產物之一。早期曾使用Na2MoO4，Pd（NO3）2，H2SO4，Hg（NO3）2等來催化糠醛到琥珀酸的轉化［13-14］。后來，Choudhary等［15］為糠醛氧化成琥珀酸開發(fā)了一條綠色環(huán)保的途徑，即以一種可重復使用的固體酸（Amberlyst-15）為催化劑、以過氧化氫為氧化劑在水相中氧化糠醛，當反應溫度為80 ℃時，產率可達74%。

由糠醛轉化成糠酸也是糠醛選擇性催化氧化的一種重要途徑。早在1926年，Sessions［16］就證實在氣相條件下，以V2O5為催化劑可將糠醛氧化成糠酸。隨后，Verdeguer等［17］曾系統(tǒng)研究過在堿性水溶液中用鉛-鈀催化體系催化糠醛到糠酸的轉化，通過優(yōu)化反應條件可使糠醛的轉化率和糠酸的選擇性達到90%以上。近年來，人們又開發(fā)了一系列策略實現糠醛到糠酸的轉化，如2013年Krystof等［18］利用生物酶作催化劑，在V（EtOAc）∶V（tBuOH）=1∶1介質中，以30%（w）的過氧化氫水溶液為氧化劑，可使糠醛的轉化率達到40%，糠酸的選擇性達到91%。

1.2 糠醛經氧化酯化制備烷基糠酸酯

糠醛的氧化酯化是在糠醛-醇-氧化劑體系中將糠醛轉化為烷基糠酸酯的過程。已報道的文獻主要集中在“糠醛-甲醇-O2”體系，大多采用負載Au催化劑。Taaring等［19］研究發(fā)現，采用Au/TiO2為催化劑，NaOCH3為助劑時，在22 ℃和0.1 MPa氧氣壓力下，反應5 h后，糠醛轉化率達90%，糠酸甲酯的選擇性為89%。Pinna等［20-21］采用硫酸處理后的載體，不需要添加助劑NaOCH3，Au粒子就可催化糠醛的氧化酯化過程，并詳細研究了Au粒子尺寸對糠醛氧化酯化的影響，結果發(fā)現，以氧化鋯為載體時，小于4 nm的Au粒子具有較高的催化活性。Menegazzo等［22］詳細研究了載體對納米Au催化糠醛氧化酯化的影響，發(fā)現催化劑的活性順序為Au/ZrO2＞Au/CeO2≥Au/TiO2；其中，使用Au/SO42--ZrO2為催化劑時，在120 ℃和0.6 MPa氧氣壓力下，反應1.5 h后，糠醛轉化率為90.7%，糠酸甲酯的選擇性達98.5%左右。Manzoli等［23］研究了制備條件對Au/CeO2催化活性的影響，結果發(fā)現，當焙燒溫度為500 ℃時催化劑的活性較高，在120 ℃和0.6 MPa氧氣壓力下，反應1.5 h后，糠醛轉化率為74%，糠酸甲酯的選擇性高達100%。

近年來，一些新型的催化劑也被應用于糠醛的氧化酯化過程。Deng等［24］以CoxOy-N@C為催化劑、分子氧為氧源獲得較高產率的糠酸甲酯。Radhakrishnan等［25］用羥基磷灰石為載體制備了一系列單金屬（Au/HAP-T，Pd/HAP-T，Ag/HAP-T)和雙金屬催化劑(Au1-xPdx/HAP-T和Au1-xAgx/ HAP-T)，并對糠醛的氧化酯化性能進行測試，表征結果顯示，在糠醛-甲醇-過氧化氫叔丁醇體系中，雙金屬催化劑可使糠醛的轉化率達到94.2%，目標產物糠酸甲酯的選擇性可達99%以上。

本課題組研究了“糠醛-醇-O2”體系中醇的鏈長對反應過程的影響［26］，實驗結果表明，以Au/FH（FH為摻雜鐵的羥基磷灰石）為催化劑，K2CO3為助劑，在“糠醛-甲醇-O2”體系中，主要發(fā)生氧化酯化反應，在最優(yōu)的條件下，糠醛轉化率和糠酸甲酯的選擇性分別為93%和99%。

2 糠醛的催化加氫過程

呋喃環(huán)及醛基的存在使得糠醛的氫化產物多樣化?？啡┙洿呋託淇傻玫娇反肌⑺臍淇反?、2-甲基呋喃、甲基四氫呋喃、環(huán)戊酮和γ-戊內酯等產物。圖2為糠醛的主要氫化還原過程。

圖2 糠醛的主要氫化還原過程Fig.2 Major processes for the hydrogenation reduction of furfural.

糠醛還原成糠醇具有一定的挑戰(zhàn)性，因為選擇性還原糠醛為糠醇的過程中，往往會伴隨四氫呋喃和聚合產物的生成，但近年來通過開發(fā)新的催化體系，使得這一過程的轉化率及選擇性都達到了較為理想的水平。Liu等［27］在1998年使用改良的鎳做催化劑，糠醛的轉化率為25%，糠醇的選擇性為75%，加入Cu3/2PMo12O40后可使糠醛的轉化率達到98.1%，糠醇的選擇性達到98.5%；Wei等［28］使用MoNiB/γ-Al2O3（鎳鉬比為7）做催化劑，可使糠醇的收率達到91%；Xu等［29］使用Cu11.2Ni4.7/ MgAlO做催化劑使糠醛的轉化率達93%，糠醇的選擇性達89%；Tamura等［30］使用Ir-ReOx/SiO2作催化劑，糠醛的轉化率和糠醇的選擇性均達到99%；Perez等［31］在2014年使用2種催化劑可通過“一鍋法”把木糖轉化成糠醇，即首先使用硫酸化的二氧化鋯把木糖轉化成糠醛，然后使用鉑負載二氧化硅通過加氫反應把糠醛還原成糠醇。最近幾年來，人們開始將一些新型的催化材料應用到糠醛的還原轉化過程，使糠醛的轉化率、糠醇的選擇性及催化過程的可持續(xù)性得到了較大地改善。Audemar等［32］篩選出了一系列的鋯基金屬-有機框架載體（UiO-66，UiO-67，Zr6-NDC，MIL-140A，MIL-140B，MIL-140C等），進一步負載金屬釕制備了新型的MOFs負載催化劑。并采用TEM，TPR，XPS等方法表征了釕催化劑的粒徑以及氧化態(tài)，表征結果顯示，雖然納米釕顆粒暴露在空氣中易被氧化，但仍具有很高的催化活性，糠醇的收率可達94.9%以上，且催化劑經過5次循環(huán)再生后仍具有很好的穩(wěn)定性。Taylor等［33］將非貴金屬Co限制性負載到介孔SBA-15中，可高效、高選擇性地催化糠醛到糠醇的轉化，糠醛的轉化率和糠醇的選擇性分別可達96%和95%。在液相反應條件下，Villaverde等［34］用SiO2，ZnO，γ-Al2O3，CeO2負載金屬Pt，可使糠醛氫化條件更溫和，糠醇的選擇性提高到99%以上；Fulajitárova等［35］用新型的混金屬催化劑Cu-Mg-Al，使糠醛100%地轉化為糠醇；Paul等［36］采用Mg（OH）2和MgO負載雙金屬Pd-Cu，在110 ℃和0.6 MPa的氫氣氛圍下，可使糠醛完全轉化，糠醇的選擇性可達98%。

2-甲基呋喃作為糠醛氫化還原的又一重要產物可以作為燃料添加劑［37］，在能量密度、含氧量、疏水性等方面表現出優(yōu)良的性能。由糠醛制2-甲基呋喃目前已實現工業(yè)生產，但是制備中采用的催化劑基本都含有金屬鉻，而鉻化合物的毒性很大，催化劑的無鉻化將是未來的重要發(fā)展方向。近年來，采用無鉻催化劑制備2-甲基呋喃也取得了較好的效果。Srivastava等［38］使用γ-Al2O3負載雙金屬Cu-Co催化劑，在220 ℃和4 MPa氫壓下可使糠醛的轉化率達到98%，糠醇的選擇性達到78%。國內，Dong等［39］用金屬氧化物負載Cu也可使糠醛轉化完全，其中2-甲基呋喃的產率可達89.5%。Panagiotopoulou等［40］以Ru/RuO2/C為催化劑，使糠醛在醇溶劑中發(fā)生氫轉移生成甲基呋喃，發(fā)現仲醇更有利于氫轉移的發(fā)生，在180 ℃下反應10 h，發(fā)現使用不同的醇溶劑可使甲基呋喃的收率從0升至6%，其遞增順序為2-甲基-2-醇＜叔丁醇＜乙醇＜正丙醇＜正丁醇＜異丙醇＜仲丁醇＜2-戊醇，說明隨著醇脫氫能力的增加和極性的減弱，甲基呋喃的收率逐漸升高。該工作不僅使低價的醇得到了很好的利用且從根本上避免了使用高壓氫氣。在2010年，Stevens等［41］設計了一個實時轉換系統(tǒng)，能隨時改變糠醛加氫的產物，即在超臨界CO2氛圍中，先在240 ℃下以Cu-Cr為催化劑催化糠醛加氫得到2-甲基呋喃，再在300 ℃下以Pd/C為催化劑制取2-甲基四氫呋喃，收率可達82%（相對較高）。

糠醛經氫化后還可得到四氫呋喃和四氫糠醇等化工產品。Merat等［42］聯合使用Pd-，Ru-，Rh-，Ni負載催化劑和Cu負載催化劑使糠醛完全轉化，其中四氫糠醇的選擇性接近100%；Nakagawa等［43］用介孔SiO2負載雙金屬Pd-Ir在水溶液里可使四氫糠醇的選擇性達94%。

此外，環(huán)戊酮也是糠醛氫化還原的重要產物，是一種重要的化工中間體，可作為醫(yī)藥、農藥及橡膠的合成原料。Yang等［44］用NiCu/SBA-15催化還原糠醛并探究了轉化過程的具體反應機理。Guo等［45］用Cu-Zn-Al催化劑可使環(huán)戊酮的產率達到62%。 Milan等［46］用1%（w）催化量的5%Pd-10%Cu/C催化劑催化糠醛到環(huán)戊酮的轉化，反應1 h后，糠醛轉化率可達98%，環(huán)戊酮的選擇性為92.1%。

近幾年來也有一些文獻報道糠醛到γ-戊內酯的轉化。Linh等［47］聯合使用固體酸催化劑一步有效地催化糠醛的氫化和開環(huán)，其中，γ-戊內酯的產率可達80%。Zhu等［48］聯合使用Au/ZrO2和ZSM-5催化劑，其中Au/ZrO2催化劑界面作用力大、納米Au粒子高度分散、催化劑ZSM-5上具有中等強度的酸性位點和穿插結構，這些結構特點增強了糠醛轉化成γ-戊內酯的活性，γ-戊內酯的產率可達80.4%。

3 糠醛的羥醛縮合過程

糠醛羥醛縮合是指具有α-H的酮，在堿催化下生成碳負離子，然后碳負離子作為親核試劑對糠醛進行親核加成，生成β-羥基醛，β-羥基醛受熱脫水生成α-β不飽和酮。

目前研究較多的是以糠醛和丙酮為原料的羥醛縮合過程，所使用的催化劑主要是固體堿。Sádaba等［49］考察了MgO-ZrO2作催化劑時糠醛和丙酮的縮合反應情況，實驗結果表明，在60 ℃下反應3 h，糠醛的轉化率可達65%，縮合產物4-（呋喃基)-3-丁烯-2-酮（糠叉丙酮）的選擇性為40%；Faba等［50］進一步研究發(fā)現，若將MgO-ZrO2負載到介孔碳材料上可大大提高其催化性能，當采用大比表面的石墨為載體時，糠醛的轉化率可達96.5%，縮合產物的選擇性為87.8%；隨后，他們又用醇凝膠法制備了立方體型c-MgxZr1-xO2-x固溶體和聚集態(tài)立方體型c-MgO組成雙相固體催化劑，使糠醛與丙酮縮合的催化效果顯著提高［51］。Shen等［52］研究了固體堿MgO-ZrO2，NaY，Nit-NaY的催化效果，實驗結果表明，單縮合產物的選擇性更高，這可歸因于FAU結構中具有較小的籠。

Hora等［53-54］考察了Mg-Al水滑石和MgO-Al2O3催化劑對Aldol縮合反應的促進效果，實驗結果表明，使用焙燒的Mg-Al水滑石（鎂鋁摩爾比為3）催化糠醛和丙酮的縮合時，在100 ℃下糠醛的轉化率達95%以上，且縮合產物的選擇性大于90%；Kikhtyanin等［55-56］研究了分子篩和MOFs催化糠醛與丙酮的縮合反應，發(fā)現使用HBEA分子篩作催化劑時，在100 ℃下，糠醛的轉化率和糠叉丙酮的選擇性分別為38.5%和79.5%；當使用Fe-BTC作催化劑時，糠醛的轉化率和糠叉丙酮的選擇性分別為26.2%和71%；West等［57］利用雙相催化體系催化糠醛與丙酮的縮合，通過調整試劑的比例和反應條件可獲得理想的單縮合產物和雙縮合產物。Olcay等［58］在四氫呋喃溶劑中用NaOH催化糠醛與丙酮縮合生成C13鏈的同時，還產生了一些低聚物。O’Neilla等［59］用活化的白云石催化了糠醛與丙酮交叉縮合，與傳統(tǒng)的NaOH催化劑相比，活化的白云石對C13雙縮合產物具有較高的選擇性。

另外，中國科學院廣州能源所王鐵軍課題組研究發(fā)現，以MgO/NaY為催化劑也可有效地催化糠醛和丙酮的縮合反應，在85 ℃下反應8 h后，糠醛的轉化率高達99.6%，產物糠叉丙酮的選擇性為42.2%［60］；任洪清等［61］將胺基接枝到SBA-15上制得固體堿催化劑并應用于糠醛和丙酮的縮合反應中，實驗結果表明，接枝伯胺基時效果最好，在適宜的反應條件下，糠醛的轉化率可達82.6%，產物糠叉丙酮的選擇性為41.4%。

4 糠醛的氧化縮合過程

近年來，本課題組發(fā)現，糠醛和氧氣在正丙醇中進行反應時，主要發(fā)生氧化-縮合反應，主產物為2-甲基-3-（2-呋喃基）丙烯醛，在合適的條件下，糠醛轉化率和2-甲基-3-（2-呋喃基）丙烯醛的選擇性分別為94%和97%［26］；另外，以金屬氧化物負載的納米Au為催化劑，研究了糠醛和乙醇的氧化-縮合反應，實驗結果表明，以Au/Al2O3為催化劑、K2CO3為助劑時反應效果最佳；在140 ℃和0.3 MPa壓力下，反應4 h后，糠醛轉化率達94%，產物2-呋喃丙烯醛的選擇性為75%［62］。

此外，本課題組還設計開發(fā)了金屬鉑催化糠醛氧化縮合的反應，實驗結果表明，以O2為氧源，以Pt/FH為催化劑、K2CO3為助劑，在140 ℃下反應4 h，在乙醇中，糠醛的轉化率為93.9%，2-呋喃丙烯醛的選擇性為67.9%；在正丙醇中，糠醛的轉化率為90.1%，2-甲基-3-（2-呋喃基）丙烯醛的選擇性為90%［63］。

5 結語

目前已經在糠醛的羥醛縮合、氧化酯化、氧化縮合、加氫還原和氧化成酸等轉化過程的研究方面取得了顯著的進展，但還存在一些問題有待于進一步發(fā)展?？啡┑拇呋D化途徑正趨于向多樣化發(fā)展，開發(fā)新反應以促進糠醛平臺物質的轉化對于生產精細化學品解決能源危機和環(huán)境問題具有重要意義。研究和開發(fā)高活性、多功能的催化新體系是實現高收率、高選擇性的關鍵。目前使用的催化劑仍以貴金屬為主，價格高、環(huán)境污染嚴重。以糠醛為原料生產2-甲基呋喃、2-甲基四氫呋喃等化工產品雖然已實現了工業(yè)化，但在清潔反應工藝的開發(fā)、綠色低能耗分離純化體系的建立和連續(xù)反應儀器的開發(fā)等方面有待進一步發(fā)展。

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（編輯 楊天予）

Catalytic conversion of furfural as a biomass-derived platform compound

Ning Liangmin，Liao Shengyun，Cui Hongge，Tong Xinli
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Tianjin Key Laboratory of Organic Solar Cells and Photochemical Conversion，Tianjin University of Technology，Tianjin 300384，China）

The catalytic conversion of furfural as a biomass-derived platform compound to liquid fuels and value-added fine chemicals was reviewed. The major catalytic conversion approaches，namely its selective oxidation to maleic acid，maleic anhydride，succinic acid and furoic acid，its oxidative esterification to methyl-furoate，its catalytic hydrogenation to furfuralcohol，methylfuran，tetrahydrofurfuryl alcohol，cyclopentanone and γ-valerolactone，its aldol condensation，and its oxidative condensation to furacrolein and 2-methyl-3-(2-furyl)acrolein，were summarized. The catalysts，reaction conditions and product distribution in the catalytic processes were discussed. The promising research and development for the catalytic conversion of furfural in future were predicted.

furfural；catalytic；biomass；hydrogenatic reduction selective oxidation；aldol condensation

1000-8144（2017）01-0130-07

TQ 032

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.019

2016-06-20；［修改稿日期］2016-10-09。

寧良民（1990—），男，山東省費縣人，碩士生，電話 022-60214259，電郵 791695627@qq.com。聯系人：廖圣云，電話022-60214259，電郵mengyunliao@sina.com。

國家自然科學基金（21601135，21336008）；大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃（201410060054）。