單寧酸改性水性聚氨酯的制備及其性能

賴小娟，呼早霞，沈一丁

（陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

單寧酸改性水性聚氨酯的制備及其性能

賴小娟，呼早霞，沈一丁

（陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

采用預(yù)聚體合成法，分別以二羥甲基丁酸（DMBA）、單寧酸（TA）為親水?dāng)U鏈劑和內(nèi)交聯(lián)劑制備改性水性聚氨酯（WPU）乳液，利用FTIR，XRD，TG等分析方法對(duì)TA和WPU進(jìn)行表征，考察了TA用量對(duì)WPU膠膜熱穩(wěn)定性、耐溶劑性、力學(xué)性能及WPU乳液粒徑的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TA已引入聚氨酯主鏈，TA改性后的WPU膠膜熱穩(wěn)定性增強(qiáng)；隨TA用量的增加，WPU膠膜力學(xué)性能得到改善，當(dāng)TA用量從0增加至 0.90%（w）時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率從3 33.38%降至241.27%、拉伸強(qiáng)度從4.60 MPa增至8.58 MPa、吸水率從55.0%降至24.6%、乳液粒徑從37.51 nm增加到42.18 nm。合成的WPU符合可持續(xù)高分子材料的要求，可用于環(huán)保材料中，對(duì)石油資源造成的能源危機(jī)有所緩解。

單寧酸；水性聚氨酯；環(huán)境友好材料

水性聚氨酯（WPU）是以水為分散介質(zhì)的二元膠體體系，與溶劑型聚氨酯相比，WPU不僅具有溶劑型聚氨酯的耐低溫、黏結(jié)強(qiáng)度大及柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)約能源、加工方便等溶劑型聚氨酯不具備的優(yōu)良性能［1-2］。隨著人民生活水平的不斷提高、對(duì)綠色化學(xué)理念的不斷深入，使可持續(xù)原料脂肪族異氰酸酯在WPU上的應(yīng)用不斷增加［3-5］。近年來(lái)，文獻(xiàn)大量報(bào)道了利用不同生物基原料合成改性WPU的研究，如用蓖麻油、大豆油及葡萄糖等來(lái)制備WPU［6］。但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，植物油需要轉(zhuǎn)化成可利用的多元醇類，增加了產(chǎn)品的成本。因此，一種廉價(jià)的、可利用的生物基多元醇在WPU合成中具有很大的優(yōu)勢(shì)。

單寧酸（TA）作為一種生物衍生原料，具有天然可再生、來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。其分子結(jié)構(gòu)中羥基平均官能度為15，多官能度—OH為T(mén)A作為內(nèi)交聯(lián)劑改性WPU提供了可能。同時(shí)TA結(jié)構(gòu)上與超支化聚酯相似，在吡喃糖雜環(huán)上連有5個(gè)支鏈；25個(gè)—OH和10個(gè)酯鏈，可代替已合成的聚酯多元醇，不僅可改善WPU膠膜的力學(xué)性能、耐介質(zhì)性等性能，還可降低生產(chǎn)成本，且TA已經(jīng)被證實(shí)可作為防銹劑和染色中的媒染劑用于制藥與食品行業(yè)。

本工作以TA為內(nèi)交聯(lián)劑合成一系列改性的WPU。采用FTIR，XRD，TG等分析方法對(duì)TA和WPU進(jìn)行表征，考察了TA用量對(duì)WPU膠膜熱穩(wěn)定、耐溶劑性、力學(xué)性能及WPU乳液粒徑的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

二羥甲基丁酸（DMBA）：工業(yè)級(jí)，張家港保稅區(qū)潤(rùn)友國(guó)際貿(mào)易有限公司；聚己內(nèi)酯二元醇（PCL）：工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)大華化工有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）：工業(yè)級(jí)，上海圣宇化工公司；三乙胺（TEA）：分析純，上海南威化工有限公司；1，4-丁二醇（BDO）：化學(xué)純，山東豐倉(cāng)化工有限公司；丙酮：分析純，武漢欣華譽(yù)化工有限公司；TA：化學(xué)純，鄭州鼎瑞化工產(chǎn)品有限公司。

1.2 改性WPU的制備

首先在裝有電動(dòng)攪拌器和回流冷凝管的三口燒瓶中加入PCL，IPDI，DMBA，于80～90 ℃下反應(yīng)攪拌2 h，加入丙酮降低黏度，隨即在60～70℃下加入TA和親水?dāng)U鏈劑BDO，攪拌回流5 h，反應(yīng)得到聚氨酯離聚物；然后降溫至25 ℃，加入成鹽劑TEA和DMBA，生成聚合物鹽或生成離子基團(tuán)的試劑；接著在45 ℃下，高速攪拌并加入去離子水，反應(yīng)3 h，形成了連續(xù)的水相及不連續(xù)的聚氨酯微粒相，最后減壓蒸餾脫去丙酮，制得一系列TA改性WPU。

TA改性WPU的合成路線見(jiàn)圖1。WPU乳液反應(yīng)的原料配比和編號(hào)見(jiàn)表1。

圖1 TA改性WPU的合成路線Fig.1 Synthetic route for the modification of waterborne polyurethane(WPU) with tannic acid(TA).

表1 WPU制備的反應(yīng)配方比Table 1 Formula for the preparation of WPU

1.3 改性WPU膠膜的制備

分別稱取不同TA含量的WPU乳液，將其倒入聚四氟乙烯模板上，室溫下放置2 d，使其干燥成膜，然后將制得的WPU膠膜放入烘箱中，50 ℃下烘干24 h，即可得厚度相等的透明膜，放入干燥器中備用。

1.4 表征與 測(cè)試

采用日本理學(xué)株式學(xué)會(huì)的D/max-2200pc型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，掃描速率5（°）/min，采樣寬度0.02°，角度掃描范圍為5°～50°；采用美國(guó)TA公司的Q500型熱重儀進(jìn)行TG分析，試樣質(zhì)量約為5 mg，氮?dú)夥諊?，升溫速?0 ℃/min，升溫區(qū)間20～600 ℃；采用德國(guó)Bruker公司的VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀，并利用ATR衰減全反射法對(duì)改性后的WPU膠膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用美國(guó)Brookhaven公司的BI-200SM型動(dòng)態(tài)激光光散射儀測(cè)量TA改性WPU乳液粒徑，測(cè)試溫度為25 ℃，激光散射角設(shè)置為90°。采用承德市金建檢測(cè)儀器有限公司生產(chǎn)的XWW-20B型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，按GB/T 528—1998［7］測(cè)定拉伸強(qiáng)度（σ）及斷裂伸長(zhǎng)率（ε），拉伸速率為100 mm/min。采用西安明克斯檢測(cè)設(shè)備有限公司QHQ-A型便攜式鉛筆劃痕試驗(yàn)機(jī)，并參照GB/T 6739—1996［8］測(cè)定WPU膠膜的鉛筆硬度。

將膜剪成3 cm×3 cm正方塊并記錄質(zhì)量為m，置于溶劑中，定時(shí)觀察并記錄膜的變化。浸泡24 h之后，取出后用濾紙快速吸干表面，稱重后將其質(zhì)量記為m1。吸溶劑率（Q）根據(jù)式（1）計(jì)算［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 WPU乳液外觀和穩(wěn)定性

WPU乳液穩(wěn)定性及乳液狀態(tài)見(jiàn)表2。從表2可看出，WPU0～4經(jīng)離心作用后，均沒(méi)有沉淀出現(xiàn)，說(shuō)明固含量一定時(shí)，經(jīng)TA改性后的WPU乳液穩(wěn)定性不會(huì)降低，且乳液中沒(méi)有較大的顆粒，預(yù)聚體在水中分散地較均勻［10］。

表2 WPU乳液穩(wěn)定性及其乳液狀態(tài)Table 2 Stability and state of WPU emulsion

2.2 FTIR表征結(jié)果

TA與經(jīng)TA改性后的WPU3的FTIR譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可知，在TA譜線中，3 455 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬于TA中O—H鍵的締合伸縮振動(dòng)；1 722 cm-1處的吸收峰歸屬于—C==O鍵的伸縮振動(dòng)；1 601，1 546，1 452 cm-1處為苯環(huán)的特征吸收峰；761 cm-1處為苯環(huán)中H—C鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰。在3 455 cm-1處，WPU3與TA譜圖相比吸收峰顯著減弱，說(shuō)明作為內(nèi)交聯(lián)劑的T A已成功接到了聚氨酯分子主鏈上。WPU3譜圖在3 365 cm-1處出現(xiàn)了較弱的吸收峰，為—NH—COO—中N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰；2 925～2 862 cm-1處為—CH2—和H—C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 270～2 250 cm-1處未見(jiàn)—NCO吸收峰，說(shuō)明體系中—NCO已完全反應(yīng)生成—NH—COO—。由圖2還可看出，WPU3譜圖在1 710 cm-1處有較強(qiáng)的—C==O吸收峰，說(shuō)明體系中的—NCO和—OH反應(yīng)生成了—NH—COO—，表明IPDI與PCL反應(yīng)良好。綜上可知，TA中的—OH與—NCO基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，即TA已通過(guò)化學(xué)反應(yīng)引入聚氨酯分子主鏈。

圖2 WPU3和TA的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of WPU3 and TA.

2.3 XRD表征結(jié)果

WPU成膜后，其硬段和軟段的一部分結(jié)晶形成晶態(tài)［11］。不同WPU膠膜的XRD譜圖見(jiàn)圖3。從圖3可看出，無(wú)論是否加入TA改性，合成的WPU膠膜的XRD譜圖均有相似的峰形，且均在2θ = 18°附近出現(xiàn)明顯的、較寬的結(jié)晶衍射峰，說(shuō)明合成產(chǎn)物皆為無(wú)定形聚合物。聚氨酯材料的結(jié)晶一般認(rèn)為是因?yàn)榇嬖谟行驓滏I作用的鏈段，對(duì)比WPU0和WPU3膠膜的XRD譜圖可知，含有TA的WPU3膠膜的XRD衍射峰峰強(qiáng)度稍低，說(shuō)明WPU0和WPU3膠膜的XRD譜圖顯示的主要還是軟段的結(jié)晶峰，WPU膠膜中依然有相當(dāng)程度的微相分離存在。WPU3膠膜的XRD譜圖稍向左移動(dòng)是因?yàn)門(mén)A具有較大的相對(duì)分子質(zhì)量，且它在分子鏈中作為硬段存在，使軟段結(jié)晶的空間位阻增加［12］，WPU3結(jié)晶性能降低。

圖3 不同WPU膠膜的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of different WPU films.

TA與WPU3膠膜的XRD譜圖見(jiàn)圖4。由圖4可看出，在2θ=25°處為內(nèi)交聯(lián)劑TA的強(qiáng)衍射峰，與WPU3相比，TA的衍射峰峰形較寬；與TA的結(jié)晶度相比，TA改性后的WPU的結(jié)晶度較高。這是因?yàn)閃PU是由化學(xué)性質(zhì)明顯不同的軟、硬段組成的嵌段聚合物，具有結(jié)構(gòu)規(guī)整有序的相區(qū)結(jié)構(gòu)，能促進(jìn)聚氨酯軟段的結(jié)晶，而TA的相對(duì)分子質(zhì)量為1 701，為小分子，并不存在規(guī)整有序的相區(qū)結(jié)構(gòu)。

圖4 TA與WPU3膠膜的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of WPU3 film and TA.

2.4 TA對(duì)膠膜熱穩(wěn)定性的影響

WPU膠膜的TG譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可知，經(jīng)TA改性后的WPU膠膜熱穩(wěn)定性較好。這主要是因?yàn)門(mén)A分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，分子的穩(wěn)定性較強(qiáng)，鍵能較大［13］，減緩了WPU材料的熱降解速率。

圖5 WPU膠膜的TG譜圖Fig.5 TG curves of the WPU films.

WPU0膠膜與WPU3膠膜在相同失重率下的熱分解溫度見(jiàn)表3。由表3可看出，失重率相同時(shí)，TA改性后的WPU膠膜比WPU0膠膜的熱分解溫度高約50 ℃。說(shuō)明改性后的WPU膠膜的熱穩(wěn)定性提高，且整體分解溫度與未改性聚氨酯相比略微高一些。這是因?yàn)椋阂环矫?，WPU3是以TA和IPDI為硬段，PCL為軟段組成的嵌段化合物，隨著TA用量的增加，TA嵌入聚氨酯分子主鏈形成硬段的比重增加，預(yù)聚體分散后，未反應(yīng)完全的—NCO會(huì)與H2O反應(yīng)生成部分脲鍵(—NH—CO—NH—)，并在分子間或分子內(nèi)形成氫鍵，使WPU膠膜的熱穩(wěn)定性提高；另一方面，TA用量從0增加到0.90%（w）時(shí)，在WPU分子主鏈上產(chǎn)生了更多的交聯(lián)點(diǎn)，使聚氨酯分子鏈間更易形成復(fù)雜的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其耐熱性提高，即與WPU0相比，失重率相同時(shí)，經(jīng)TA改性后的WPU3膠膜熱分解溫度顯著提高［14］。

表3 不同WPU膠膜的熱失重率Table 3 Mass loss rate of the TA modified WPU films

2.5 TA用量對(duì)膠膜耐溶劑性的影響

TA用量對(duì)WPU膠膜吸溶劑率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可知，TA用 量增加，WPU膠膜耐溶劑性也隨之提高。TA分子結(jié)構(gòu)中存在的—OH與異氰酸酯的—NCO反應(yīng)后生成具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯，同時(shí)TA分子中的吡喃糖雜環(huán)結(jié)構(gòu)使交聯(lián)強(qiáng)度得到很大提升。當(dāng)TA用量從0增加到0.9%（w）時(shí)，膠膜的吸水率從55.0%降至24.6%，膠膜的吸溶劑率從65.23%降至34.56%。這是因?yàn)殡STA用量的增加，交聯(lián)密度不斷增大，分子鏈運(yùn)動(dòng)受到限制，且大范圍的交聯(lián)使得分子間空隙變小，從而阻礙了水分子和溶劑分子的滲入，因而膠膜吸水率和吸溶劑率不斷下降。

圖6 TA用量對(duì)WPU膠膜吸溶劑率的影響Fig.6 Effects of TA dosage on the rate of absorption of the WPU films.● Water absorption；■ Acetone absorption

2.6 TA用量對(duì)改性WPU乳液粒徑的影響

本工作中WPU是由IPDI和TA構(gòu)成的硬段及PCL構(gòu)成的軟段交替組成的，其中，軟、硬段在分子中的比例對(duì)WPU 乳液的粒徑有顯著影響［15］。在WPU的合成過(guò)程中，DMBA中的—OH與—NCO反應(yīng)嵌入聚氨酯的分子鏈上，但由于DMBA分子中的羧基基團(tuán)存在空間位阻效應(yīng)，DMBA中的—COOH基本上不參與聚合反應(yīng)，待預(yù)聚反應(yīng)完成后，DMBA中的—COOH才與TEA發(fā)生反應(yīng)，生成銨鹽類物質(zhì)，因而也使所合成的聚氨酯具有了親水性，此過(guò)程對(duì)已合成的WPU乳液的粒徑有所影響。通過(guò)固定n—CNO∶n—OH=1.21和DMBA的用量，控制TA用量，改變硬段在分子中的比例，使WPU乳液粒徑隨著變化，更好地控制TA用量對(duì)WPU乳液粒徑的影響。

TA用量對(duì)WPU乳液平均粒徑的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，隨著TA用量的增大，乳液的平均粒徑逐漸增大，這是由于TA分子結(jié)構(gòu)中羥基平均官能度為15，多官能度—OH的交聯(lián)劑可與分子鏈段形成交聯(lián)致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使水分子的浸入量減小，親水性減小，不利于分散，從而使粒徑增大。

圖7 TA用量對(duì)WPU乳液平均粒徑的影響Fig.7 Effect of TA dosa ge on the average particle size of the WPU emulsions.

TA用量對(duì)WPU乳液粒徑分布的影響見(jiàn)圖8。由圖 8可見(jiàn)，從下到上隨著TA用量的逐漸增加，乳液平均粒徑從37.51 nm增加到42.18 nm，粒徑分布寬度也發(fā)生了變化，但是變化較小，說(shuō)明合成的聚氨酯粒子大小較均勻。

圖8 TA用含量對(duì)WPU乳液粒徑分布的影響Fig.8 Effect of the TA dosage on the particle size distribution of the WPU emulsions.

2.7 TA用量對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響

固定n—CNO∶n—OH=1.21，改變體系中TA用量，制備一系列WPU乳液，將制備好的膠膜經(jīng)過(guò)干燥處理后，對(duì)膠膜的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)定。TA用量對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響見(jiàn)表4。從表4可知，TA用量的增加，使得WPU膠膜的σ增大，硬度增大，ε減小。這是因?yàn)門(mén)A為多官能度交聯(lián)劑，其結(jié)構(gòu)中的—OH與異氰酸酯中的—NCO發(fā)生聚合反應(yīng)，并在聚氨酯分子鏈間形成復(fù)雜的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使WPU膠膜的σ增強(qiáng)。且TA作為硬段嵌入聚氨酯分子主鏈上，隨TA用量增加，聚氨酯分子鏈上硬段含量也隨之增加，聚氨酯分子鏈間作用力增強(qiáng)，使得WPU膠膜的內(nèi)聚力增大，分子鏈剛性增加，膠膜的σ就會(huì)增大，膠膜硬度提高［16］。同時(shí)，脲鍵和氨酯鍵具有較強(qiáng)的極性，易在分子鏈間形成氫鍵，使分子鏈運(yùn)動(dòng)受到限制，也會(huì)使WPU膠膜的硬度有所提高［17］。當(dāng)TA用量由0增加至0.90%（w）時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率從333.38%降至241.27%，拉伸強(qiáng)度從4.60 MPa增至8.58 MPa。

表4 TA含量對(duì)膠膜性能的影響Table 4 Effects of the TA content on the properties of the WPU films

3 結(jié)論

1）以生物質(zhì)資源TA為內(nèi)交聯(lián)劑，對(duì)WPU進(jìn)行改性，合成了穩(wěn)定的WPU乳液及膠膜。并利用FTIR和XRD表征證實(shí)了TA已引入到聚氨酯分子主鏈上，且經(jīng)TA改性后的WPU結(jié)晶度降低。

2）當(dāng)TA的用量從0增加至0.90%（w）時(shí)，WPU膠膜的吸水率由55.0%降至24.6%，吸丙酮率從65.23%降至34.56%，斷裂伸長(zhǎng)率從333.38%降至241.27%，拉伸強(qiáng)度從4.60 MPa增至8.58 MPa， WPU乳液粒徑從37.51 nm增加到42.18 nm。TA改性后WPU膠膜的熱分解溫度提高了約50 ℃。

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（編輯 平春霞）

Synthesis and properties of waterborne polyurethane modified by tannic acid

Lai Xiaojuan，Hu Zaoxia，Shen Yiding
(Key laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an Shaanxi 710021，China)

Waterborne polyurethane(WPU) emul sions were prepared by a prepolymer process with 2，2-dimethylolb utanoic acid(DMBA) as the hydrophilic chain extender and tannic acid(TA) as the crosslinking agent. TA and the WPU emulsions were characterized by means of FTIR，XRD and TG. The effects of TA content on the thermal stability，solvent resistance，mechanical properties and particle size of the WP U emulsions were invest igated. The experimental results showed that TA had been introduced into the main chain of WPU and the thermal stability of WPU modif i ed by TA had been enhanced. When the TA content increased from 0 to 0.90%(w)，the elongation at break of the WPU films decreased from 333.38% to 241.27%，the tensile strength increased from 4.60 MPa to 8.58 MPa，the water absorption decreased from 55% to 24.6%，and the particle size of the emulsions increased from 37.51 nm to 42.18 nm. The modified WPU can meet the requirement of sustainable polymer ma terials and can be applied to environmental protection fi eld.

tannic a cid；waterborne polyurethane；environmentally friendly material

1000-8144（2017）01-0083-07

TQ 630.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.012

2016-07-15；［修改稿日期］2016-10-03。

賴小娟（1984—），女，陜西省西安市人，博士，副教授，電話 1364955462，電郵 3578466 @163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51103081）；陜西省工業(yè)科技攻關(guān)項(xiàng)目（2016GY-241）；陜西省教育廳項(xiàng)目（16JK1336）。