增強(qiáng)型聚醚砜中空纖維膜的制備工藝研究

宋玉志 張兵濤 梁萍

（山東金匯膜科技股份有限公司，山東 招遠(yuǎn) 265400）

增強(qiáng)型聚醚砜中空纖維膜的制備工藝研究

宋玉志 張兵濤 梁萍

（山東金匯膜科技股份有限公司，山東 招遠(yuǎn) 265400）

本文以聚醚砜為膜材料，采用干-濕紡絲工藝制備增強(qiáng)型聚醚砜中空纖維膜，考察了干紡程、凝膠浴溫度、凝固浴組成、紡絲機(jī)卷繞頻率、熱定型工藝對膜性能的影響。結(jié)果表明：干紡程、凝膠浴溫度、凝固浴組成和紡絲機(jī)卷繞頻率對膜性能有較大影響，所制備的膜對BSA的截留率高達(dá)99.14%，水通量高達(dá)327.43L/m2h。

增強(qiáng)型；聚醚砜；中空纖維膜；制備工藝

隨著世界人口增長和社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展，水資源匱乏已經(jīng)愈來愈嚴(yán)重地制約著社會經(jīng)濟(jì)甚至人類的生存發(fā)展。廢污水處理及其資源化利用作為解決水危機(jī)的有效途徑之一，已在許多國家和地區(qū)得到了廣泛應(yīng)用。膜技術(shù)是21世紀(jì)水處理技術(shù)中非常重要的一環(huán)，由于其具有能耗低、占地面積小、易于放大等優(yōu)點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景［1］。近年來，膜-生物反應(yīng)器（MBR）是廢污水處理的有效途徑之一，具有出水水質(zhì)好、結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積小，剩余污泥產(chǎn)泥率低、易于實(shí)現(xiàn)自動化等優(yōu)點(diǎn)，在廢污水處理和水資源再生利用領(lǐng)域越來越受歡迎。但是，MBR在使用過程中易出現(xiàn)膜絲斷裂，造成膜產(chǎn)水不達(dá)標(biāo)，甚至導(dǎo)致膜組件無法正常使用，同時(shí)目前MBR膜絲分離精度不高，大大限制了MBR技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。

聚醚砜（Polyether sulfone，PES）是制備分離膜的重要高分子材料，具有耐酸堿、耐高溫、熱塑性好、機(jī)械性能好和易于成型等特性［2］，是制備分離膜的優(yōu)良材料［3-5］。但是，聚醚砜中空纖維膜一般作為柱式膜來使用，作為MBR膜應(yīng)用還未見報(bào)道。

本文以聚醚砜為膜材料，通過橫向拉伸結(jié)合凝膠結(jié)晶法制備編織管增強(qiáng)型聚醚砜中空纖維超濾膜，考察制膜工藝干紡程、凝膠浴溫度、凝固浴組成、紡絲機(jī)卷繞頻率、熱定型工藝對膜性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚醚砜（PES，ultrasonE2010），BASF公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），牛血清白蛋白（BSA）為市售分析純試劑；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（202-2），龍口市電爐制造廠；托盤天平（BP型），上海醫(yī)用激光儀器廠；電子秤，上海友聲衡器有限公司；中空纖維紡絲機(jī)，自制；水通量和截留率測試裝置，自制；752N型紫外-可見分光光度計(jì)，上海佑科儀器儀表有限公司。

1.2 增強(qiáng)型PES中空纖維膜的制備

增強(qiáng)型PES中空纖維膜具體制備方法如下：將膜材料PES在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中90℃干燥24h以上，完全去除高分子材料PES中的水分，避免高分子材料PES中的水分影響紡出來的膜絲性能；按照實(shí)驗(yàn)配方精確稱取溶劑和添加劑，倒入一定體積的溶解釜中，加熱攪拌以使其均勻混合，然后按照實(shí)驗(yàn)配方比例精確稱取已經(jīng)干燥好的PES，倒入已經(jīng)將溶劑和添加劑混合均勻的溶解釜中，將溶解釜密封，繼續(xù)加熱攪拌，使其完全溶解，制得均一的料液；將溶解好的料液導(dǎo)入脫泡釜中，真空脫泡24h以上；紡絲前，按照紡絲工藝要求向凝固?。òz槽、洗槽和集絲槽）中注入純水，并加熱至一定溫度準(zhǔn)備紡絲；紡絲時(shí)，安裝上噴絲頭，將編織管穿過噴絲頭，經(jīng)過凝固浴將編織管固定到繞絲輪上，通過調(diào)整計(jì)量泵擠出頻率，使料液從料罐中擠出，均勻涂覆在編織管表面，在繞絲輪的牽引下，經(jīng)過凝固浴和洗槽后，膜絲被收集到集絲槽中，從集絲槽的繞絲輪上取下膜絲，將膜絲經(jīng)過熱定型處理后浸泡在純水中備用。

1.3 增強(qiáng)型PES中空纖維超濾膜性能評價(jià)

1.3.1 水通量測試。在操作壓力0.1MPa，常溫下，測試單位時(shí)間、單位膜面積的純水通過量。首先，將中空纖維膜絲做成膜組件，然后將膜組件安裝到超濾測試設(shè)備上進(jìn)行測試。0.15MPa預(yù)壓30min，0.1MPa測試15min，然后按如下公式計(jì)算：

式（1）中：F為純水透過率，L/m2h；Q為純水透過量，L；A為膜面積，m2；t為收集純水透過量所用的時(shí)間，h。

膜面積的計(jì)算如下：

式（2）中：A為膜面積，m2；N為中空纖維膜根數(shù)；d為中空纖維膜直徑（內(nèi)壓膜為內(nèi)徑，外壓膜為外徑），m；l為中空纖維膜有效長度，m。

1.3.2 截留率測試。牛血清白蛋白（BSA）使用前需要在真空下干燥至恒重。精確配置濃度為20、40、60、80mg/L和100mg/L的牛血清白蛋白標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用紫外分光光度計(jì)在280nm波長下，測試吸光度值，然后制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。在0.1MPa、常溫下，經(jīng)超濾裝置過濾1g/L牛血清白蛋白水溶液，收集透過液，采用紫外分光光度計(jì)在280nm波長下，測試透過液的吸光度值，換算成透過液的牛血清白蛋白溶液濃度。然后按下面的公式計(jì)算中空纖維膜的截留率：

式（3）中：R為截留率，%；C1為原料液中BSA濃度，mg/L；C2為透過液中BSA濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 干紡程對中空纖維超濾膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

噴絲頭出絲口距離凝固浴液面的距離稱為干紡程，干紡程的大小會影響膜的結(jié)構(gòu)和性能，這是因?yàn)槟ね鈧?cè)皮層在進(jìn)入凝膠浴前，一直暴露在空氣中，而空氣中含有水分，使膜絲進(jìn)入凝固浴前就水分就開始進(jìn)入膜絲，膜絲表面開始形成皮層。因此，即使干紡程一定的情況下，空氣相對濕度不同，最終膜絲性能也會不同。

由圖1可知，在空氣相對濕度38%條件下，隨著干紡程的增加，膜的水通量逐漸降低，而對BSA截留率影響不大。這是因?yàn)榭諝庵械乃州^低時(shí)，膜絲外表面不易發(fā)生水分與溶劑的交換，因而相轉(zhuǎn)化速率較慢，這樣最終膜絲的外表面致密層越厚，膜的水通量也隨之降低。

圖1 干紡程對膜性能的影響（濕度38%）

圖2表明，在空氣相對濕度為55%的條件下，隨著干紡程的增加，膜的水通量隨之上升，而膜絲對BSA的截留率呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，但是截留率變化趨勢不大。這可能是因?yàn)榭諝庀鄬穸却螅諝庵械乃州^多，膜絲在進(jìn)入凝固浴之前，空氣中的水分很快進(jìn)入膜絲外表面與溶劑發(fā)生交換，皮層變得疏松，孔徑增大，膜的水通量隨之上升。

圖2 干紡程對膜性能的影響（濕度55%）

2.2 凝固浴溫度對中空纖維超濾膜性能的影響

由圖3可知，隨著凝膠浴溫度的升高，膜的純水通量也隨之增加，但是膜對BSA的截留率呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。凝固浴溫度在10～25℃變化時(shí)，膜的純水通量變化較大；凝固浴溫度在25～40℃變化時(shí)，膜的純水通量變化較平緩。這可能是因?yàn)殡S著凝膠浴溫度升高，凝固浴中水分蒸發(fā)加快，凝固浴和噴絲頭之間的濕度增加，造成初生態(tài)膜相分離速度加快；同時(shí)，隨著凝固浴溫度升高，凝固浴中水的活度增大，這樣初生態(tài)膜進(jìn)入凝固浴中，凝固浴中水由于活度增大，水向初生態(tài)膜中擴(kuò)散的速度較快，而初生態(tài)膜中溶劑向凝固浴中擴(kuò)散的速度相對較慢，造成聚合物沉淀速率加快。以上兩種原因共同造成成膜后，膜皮層變得疏松，孔徑增大，膜的純水通量也隨之升高。當(dāng)凝膠浴溫度上升到一定程度后，會造成膜孔收縮，膜的純水通量變化趨勢就較平緩。因此，可以通過調(diào)整凝固浴溫度來制備不同性能的膜。

圖3 凝膠浴溫度對膜性能的影響

2.3 凝固浴組成對中空纖維超濾膜性能的影響

圖4為凝膠浴組成對膜性能的影響。凝固浴中添加了不同比例的DMAc。由圖4可以看出，隨著凝固浴中DMAc添加量的增加，水通量逐漸降低，但是對BSA的截留率逐漸升高。這是因?yàn)殡S著凝固浴中DMAc含量增高，鑄膜液中溶劑與凝固浴交換速度變慢，相轉(zhuǎn)化由瞬時(shí)相分離轉(zhuǎn)變?yōu)檠舆t相分離，形成的膜孔徑變小，造成膜水通量下降，但對BSA的截留率升高。

圖4 凝膠浴組成對膜性能的影響

2.4 繞絲輪轉(zhuǎn)速對中空纖維超濾膜性能的影響

圖5為繞絲輪轉(zhuǎn)速對膜性能的影響。由圖5可以看出，隨著繞絲輪轉(zhuǎn)速的升高，水通量逐漸升高，但是對BSA的截留率逐漸下降。這是因?yàn)殡S著繞絲輪轉(zhuǎn)速的升高，內(nèi)襯上鑄膜液涂層越來越薄，分離膜的壁厚變薄，水通過阻力變小，造成膜水通量升高，但對BSA的截留率下降。

2.5 熱定型工藝對中空纖維超濾膜性能的影響

由表1可知，熱定型處理溫度對中空纖維膜的水通量和截留影響不大，但是對膜的剝離強(qiáng)度影響較大。這是由于熱定型處理主要是增加涂覆層與增強(qiáng)編織管之間的粘結(jié)力，對膜結(jié)構(gòu)影響不大，因此膜水通量和截留率變化不大。

圖5 繞絲輪轉(zhuǎn)速對膜性能的影響

表1 熱定型工藝對膜性能的影響

3 結(jié)語

采用以編織管為支撐體，制備了增強(qiáng)型聚醚砜中空纖維膜，水通量高達(dá)327.43L/m2h，對BSA的截留率達(dá)到了99.14%。不同的制膜工藝對膜性能影響較大，可以通過調(diào)整制膜工藝制備所需求的膜產(chǎn)品。

［1］時(shí)均，袁權(quán)，高從堦.膜技術(shù)手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

［2］任彥榮，李志強(qiáng).磺化聚醚砜的研究及其應(yīng)用進(jìn)展［J］.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2005（2）：23-27.

［3］Chu Liang Yin，Wang Shu，Chen Wen Mei.Surface modification of ceramic-supported polyethersulfone membranes by interfacial polymerization for reduced membrane fouling［J］.Macromolecular Chemistry and Physics，2005（19）：1934-1940.

［4］BATSCH Anne，TYSZLER Dagmara，BRüGGER Andreas，et al.Foulant analysis of modified and unmodified membrane for water and waste water treament with LC-OCD［J］.Desalination，2005（178）：63-72.

［5］SPERLING Claudia，HOUSKA Milan，BRYNDA Eduard，et al.In vitro hemocompatibility of albumin-heparin multilayer coatings on polyethersulfone prepared by the layer-by-layer technique［J］.Journal of Biomedical Materials Research Part A，2006（4）：681-689.

Study on Preparation of Enhanced Polyether Sulfone Hollow Fiber Membrane

Song YuzhiZhang BingtaoLiang Ping
（Shandong Jinhui Membrane Technology Co.,Ltd.，Zhaoyuan Shandong 265400）

Enhanced hollow fiber membranes were prepared from polyether sulfone by dry-wet spinning process.The effects of dry-spinning path,coagulation temperature,coagulation bath composition,rotational speed and thermosetting process on the performance of hollow fiber membrane were investigated.The dry-spinning path,coagulation temperature,coagulation bath composition and rotational speed also affected significantly separation properties membranes.The flux of PES hollow fiber membranes reached 327.43 L/m2h and the rejections against BSA were 99.14%.

enhancement；polyether sulfone；hollow fiber membrane；preparation technology

TQ325.4

A

1003-5168（2017）05-0145-03

2017-04-15

宋玉志（1968-），男，高級工程師，研究方向：膜分離。