葵花籽油中多環(huán)芳烴及色澤的吸附脫除研究

劉玉蘭 張東東 溫運(yùn)啟 馬宇翔

(河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院,鄭州 450001)

葵花籽油中多環(huán)芳烴及色澤的吸附脫除研究

劉玉蘭 張東東 溫運(yùn)啟 馬宇翔

(河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院,鄭州 450001)

利用混合吸附劑對葵花籽油中16種多環(huán)芳烴(PAH16)及色澤進(jìn)行吸附脫除。通過單因素試驗(yàn)考察了活性白土、活性炭、混合吸附劑用量、吸附溫度、吸附時(shí)間對葵花籽油中PAH16及色澤脫除效果的影響，并采用正交試驗(yàn)對吸附脫除條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果顯示，在混合吸附劑用量為活性白土3%+活性炭1%、吸附溫度110 ℃、吸附時(shí)間35 min的最優(yōu)條件下，葵花籽油中BaP(苯并[a]芘)、PAH4(歐盟限定的4種多環(huán)芳烴)、HPAHs(6種重質(zhì)多環(huán)芳烴)、LPAHs(10種輕質(zhì)多環(huán)芳烴)、PAH16的脫除率分別為99.88%、95.49%、97.63%、83.63%、85.71%，殘留量分別為0.02、2.09、0.83、42.18、43.01 μg/kg，BaP和PAH4殘留量達(dá)到并明顯優(yōu)于出口歐盟的要求，同時(shí)油脂脫色率為79.43%，達(dá)到了一級油的色澤指標(biāo)。

葵花籽油 苯并芘 多環(huán)芳烴 混合吸附劑 脫除率 脫色率

本試驗(yàn)以葵花籽油為原料油(葵花籽仁制油過程中不當(dāng)?shù)某醋褩l件容易產(chǎn)生BaP)，以PAHs脫除率和脫色率為考察指標(biāo)，研究混合吸附劑(活性白土+活性炭)及吸附條件對PAHs和色澤脫除效果的影響，以期為食用植物油精煉工藝技術(shù)的優(yōu)化發(fā)展提供支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料和試劑

活性白土：江蘇麥閣吸附劑有限公司；WY活性炭：重慶飛洋活性炭有限公司。PAH16混標(biāo)(200μg/mL，98%)，溶解于乙腈：O2si公司；16種氘代同位素內(nèi)標(biāo)(97%)：Dr. Ehrenstorfer GmbH公司；乙腈、正己烷及二氯甲烷(色譜純)：美國VBS公司；硅膠固相萃取小柱：Supelco公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

ISQ氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，Trace 1310氣相色譜系統(tǒng)，配AI1310自動進(jìn)樣器，Xcalibur軟件數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：Thermo Fisher Scientific公司；固相萃取裝置：Supelco公司；LD5-10臺式低速離心機(jī)：北京京立離心機(jī)有限公司；T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；WSL-2比較測色儀：上海申光儀器儀表有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 油脂中多環(huán)芳烴吸附脫除和脫色試驗(yàn)

稱取50.00(±0.01)g油樣置于三口燒瓶中，開啟真空泵，攪拌至油樣氣泡消失(攪拌時(shí)不得引起油脂飛濺)，加熱至指定溫度，隨即加入吸附劑進(jìn)行吸附反應(yīng)，達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間后，離心分離和過濾出吸附劑，得到吸附脫色油。對吸附反應(yīng)前、后的油脂進(jìn)行多環(huán)芳烴組分含量測定及吸光度測定，并計(jì)算多環(huán)芳烴脫除率和脫色率。

式中：T為脫除率/%；w0、w1分別為吸附脫除前、后葵花籽油的多環(huán)芳烴含量/μg/kg。

1.3.2 多環(huán)芳烴的組分含量測定[11]

采用乙腈超聲提取、硅膠SPE柱凈化、同位素稀釋法定量、氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)檢測食用油中16種多環(huán)芳烴的方法， 16種多環(huán)芳烴在1～100μg/kg范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)為0.998 9～0.999 9，檢出限為0.06～0.17 μg/kg，定量限為0.18～0.56 μg/kg。16種目標(biāo)物在2、5、10 μg/kg加標(biāo)水平下的各組分回收率在84.36%～114.35%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.12%～10.36%之間(n=6)。定量結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

1.3.3 油脂色澤測定和脫色率計(jì)算

油脂色澤測定參照GB/T 22460—2008《動植物油脂 羅維朋色澤的測定》；葵花籽油色澤等級標(biāo)準(zhǔn)參照GB 10464—2003《葵花籽油》。

參照鐘海燕等[12]和付元元等[13]利用紫外可見分光光度計(jì)表征茶籽油和大豆油色澤可行性的研究結(jié)果。本試驗(yàn)用紫外可見分光光度計(jì)在400～800 nm測定葵花籽油的吸光值，結(jié)果在428和455 nm有2個(gè)明顯的吸收峰，在428 nm處的吸光度值最大，為0.502。對6種葵花籽油428 nm波長處吸光度值(Abs)與羅維朋色值進(jìn)行線性回歸分析，R2=0.967 1，相關(guān)系數(shù)r=0.983 4，說明兩指標(biāo)之間有較高的相關(guān)性，因此選取428 nm波長處吸光度作為葵花籽油色澤的表征，并以此計(jì)算脫色率。

式中：T為脫色率/%；A0、A1分別為脫色前、脫色后葵花籽油的吸光度值。

2 結(jié)果和討論

2.1 活性白土對葵花籽油中多環(huán)芳烴的脫除

選擇吸附溫度100 ℃，吸附時(shí)間25 min，活性白土添加量分別為油重的1%、2%、3%、4%、5%，進(jìn)行葵花籽油中多環(huán)芳烴的吸附脫除，活性白土添加量對葵花籽油中BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs及PAH16脫除效果見圖1。

由圖1可以看出，活性白土對BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs及PAH16的脫除效果隨活性白土添加量的增加而增加，當(dāng)白土添加量達(dá)到5%時(shí)，各考察指標(biāo)的殘留量為(0.73±0.01)、(5.28±0.01)、(3.61±0.19)、(124.71±1.12)、(128.31±5.24) μg/kg，

a Bap

b PAH4和HPAHs

c LPAHs和PAH16

圖1 活性白土對葵花籽油多環(huán)芳烴含量及脫除率的影響

脫除率分別達(dá)到88.98%、88.74%、89.71%、51.60%、51.60%。白土添加量為3%時(shí)，BaP和PAH4含量分別降到(0.90±0.06)、(9.68±0.01) μg/kg，達(dá)到了歐盟的限量標(biāo)準(zhǔn)(BaP≤2 μg/kg，PAH4≤10 μg/kg)，但是PAH4的含量處于臨界水平，殘留量依然較高；當(dāng)白土添加量為2%時(shí)，油脂色澤 Y15，R1.2，已經(jīng)達(dá)到了一級油的標(biāo)準(zhǔn)。綜合考慮各項(xiàng)指標(biāo)，選取3%為混合吸附劑中白土的配比量。

2.2 WY活性炭對葵花籽油中多環(huán)芳烴的脫除

選取吸附溫度為100 ℃，吸附時(shí)間為25 min，WY活性炭添加量分別為油重的0.2%、0.5%、1%、2%，進(jìn)行葵花籽油中多環(huán)芳烴的吸附脫除，WY活性炭對BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs及PAH16的脫除效果見圖2。

從圖2可以看出，葵花籽油中BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs及PAH16的含量隨著WY活性炭用量的增加而降低。當(dāng)WY活性炭添加量為0.2%時(shí)，BaP和PAH4的含量分別降至(1.00±0.01)、(9.44±0.09) μg/kg，達(dá)到歐盟的限量標(biāo)準(zhǔn)，但PAH4的含量處于臨界水平；當(dāng)添加量為1%時(shí)，各指標(biāo)含量分別降至(0.24±0.01)、(2.77±0.05)、(1.25±0.10)、(54.70±2.26)、(55.95±1.72) μg/kg，脫除率分別為96.39%、94.01%、96.43%、78.77%、80.89%；當(dāng)添加量超過1%時(shí)，各考察指標(biāo)的含量不再有明顯降低。

2.3 混合吸附劑配比對葵花籽油中多環(huán)芳烴及色澤的脫除效果

選擇吸附溫度100 ℃，吸附時(shí)間25 min，活性白土+活性炭(WY活性炭)的添加量為油質(zhì)量的3%+0.2%、3%+0.5%、3%+1%、3%+2%，進(jìn)行葵花籽油中多環(huán)芳烴的吸附脫除和脫色，混合吸附劑對葵花籽油中多環(huán)芳烴各組分的脫除效果及脫色效果見圖3～圖4。

由圖3可以看出，雖然隨著混合吸附劑用量的增加，葵花籽油中BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs、PAH16的含量逐漸降低，但至3%+0.2%之后，BaP、PAH4和HPAHs含量的降低幅度已經(jīng)很小，在混合吸附劑添加量為3%+0.2%時(shí)，各考察指標(biāo)的含量分別降至(0.26±0.00)、(2.67±0.01)、(1.45±0.01) μg/kg，脫除率分別為96.03%、94.22%、95.86%，明顯高于單獨(dú)使用3%活性白土、0.2%活性炭的脫除率。從圖4可以看出，葵花籽油的脫色率在3%+0.5%時(shí)達(dá)到最大，之后又稍有降低。綜合考慮PAHs脫除率及脫色率，選取混合吸附劑最佳的添加量為3%+0.5%，此時(shí)BaP和PAH4的殘留量為(0.26±0.01)、(2.20±0.06) μg/kg，脫除率分別為96.07%、95.25%，與單獨(dú)使用3%的活性白土相比脫除率提高了9.62%和16.16%，與單獨(dú)使用0.5%的活性炭相比脫除率提高了0.91%和3.38%，此時(shí)油脂色澤為Y15，R0.8。

a Bap

b PAH4和HPAHs

c LPAHs和PAH16

圖2 WY活性炭對葵花籽油中多環(huán)芳煤含量及脫除率的影響

a Bap

b PAH4和HPAHs

c LPAHs和PAH16

圖3 混合吸附劑對葵花籽油中多環(huán)芳烴含量及脫除率的影響

圖4 混合吸附劑對葵花籽油吸光度和脫色率的影響

2.4 吸附溫度對葵花籽油中多環(huán)芳烴及色澤的脫除效果

選取混合吸附劑添加量為3%+0.5%，吸附時(shí)間為25 min，吸附溫度分別為90、100、110、120 ℃進(jìn)行葵花籽油的吸附處理，吸附溫度對葵花籽油多環(huán)芳烴的脫除效果及脫色效果見圖5～圖6。

由圖5可知，LPAHs和PAH16的脫除率隨吸附溫度的升高而增加；BaP、PAH4、HPAHs的脫除率隨吸附溫度的升高先增加再降低，在110 ℃各指標(biāo)的脫除率達(dá)到最大；由圖14可知脫色率隨溫度的升高呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，在100 ℃時(shí)脫色率達(dá)到最大。遵循油脂安全優(yōu)先原則，選擇110 ℃為最佳脫色溫度，此時(shí)BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs、PAH16含量及吸光度分別為(0.18±0.01)、(2.00±

圖6 吸附溫度對葵花籽油吸光度及脫色率的影響

0.00)、(0.83±0.03)、(66.43±0.68)、(67.26±5.17) μg/kg及(0.12±0.01) Abs，脫除率及脫色率分別為97.29%、95.69%、97.64%、74.22%、77.02%、76.79%，油脂色澤為Y15，R0.6。 2.5 吸附時(shí)間對葵花籽油中多環(huán)芳烴脫除效果的影響

選取混合吸附劑添加量為3%+0.5%，吸附溫度為110 ℃，吸附時(shí)間分別為15、25、35、45 min，進(jìn)行葵花籽油吸附處理，吸附時(shí)間對多環(huán)芳烴的脫除效果及脫色效果見圖7～圖8。

由圖7可以發(fā)現(xiàn)，葵花籽油中PAH16的殘留量隨吸附時(shí)間的增加呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢，在25 min時(shí)，BaP、PAH4、HPAHs含量達(dá)到最小值，BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs和PAH16含量分別為(0.18±0.00)、(2.00±0.07)、(0.83±0.03)、(66.43±3.77)、(67.26±5.54) μg/kg；在35 min時(shí)，LPAHs和PAH16的含量達(dá)到最小值，BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs和PAH16含量分別為(0.89±0.01)、(3.68±0.09)、(2.20±0.07)、(58.61±4.74)、(60.81±1.11)μg/kg。由圖8可知，葵花籽油的吸光度隨吸附時(shí)間的延長呈現(xiàn)降低并趨于穩(wěn)定的趨勢，25 min后，吸光度值基本不再變化。由于HPAHs的危害程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于LPAHs，且現(xiàn)行國標(biāo)及歐盟標(biāo)準(zhǔn)只考察BaP和PAH4含量，因此，選取25 min為最佳的吸附脫除時(shí)間，此時(shí)各指標(biāo)的脫除率分別為97.27%、95.68%、97.63%、74.22%、77.02%，脫色率為76.79%，油脂色澤為Y15，R0.6。

a Bap

b PAH4和HPAHs

c LPAHs和PAH16

圖5 吸附溫度對葵花籽油中多環(huán)芳烴含量及脫除率的影響

a Bap

b PAH4

c LPAHs和PAH16

圖7 吸附時(shí)間對葵花籽油中多環(huán)芳烴含量及脫除率的影響

圖8 吸附時(shí)間對葵花籽油吸光度及脫色率的影響

2.6 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，采用L9(34)正交表，以混合吸附劑用量、吸附溫度、吸附時(shí)間進(jìn)行三因素三水平的正交試驗(yàn)，并對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析，結(jié)果見表1。

表1 葵花籽油L9(34)正交試驗(yàn)表

由表1可知，對BaP、PAH4、HPAHs脫除率的影響程度大小為A>B>C，分析發(fā)現(xiàn)采用A3B2C3方案可以獲得理想的脫除率；對LPAHs、PAH16脫除率的影響程度大小為A>C>B，采用A3B3C3方案可以獲得理想的脫除率；對脫色率的影響程度大小為A>C>B，也即采用A3B2C2方案可以獲得理想的脫色率。綜合分析各個(gè)指標(biāo)的影響因素，以BaP、PAH4、HPAHs的脫除為優(yōu)先，確定采用A3B2C3方案，即混合吸附劑用量為3%+1%，吸附溫度110 ℃，吸附時(shí)間35 min。經(jīng)驗(yàn)證，BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs、PAH16及脫色率分別為99.88%、95.49%、97.63%、83.63%、85.71%及79.43%，各指標(biāo)的殘留量分別為(0.02±0.02)、(2.09±0.12)，(0.83±0.06)、(42.18±1.21、(43.01±2.09) μg/kg，油脂色澤為Y15，R0.1。若僅考慮BaP和PAH4的殘留量達(dá)到歐盟的限量，使用2%活性白土+0.2%WY活性炭作為混合吸附劑，即可滿足要求，此時(shí)BaP和PAH4的含量為(0.15±0.02)、(2.25±0.38) μg/kg，油脂色澤為Y15，R1.2，達(dá)到一級葵花籽油的色澤指標(biāo)。

3 結(jié)論

采用活性白土和WY活性炭組成的混合吸附劑對葵花籽油中PAH16和色澤的脫除效果顯著，綜合考慮BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs、PAH16的脫除效果及脫色率，最佳的脫除工藝條件為：混合吸附劑(活性白土+活性炭)用量為3%+1%，吸附溫度110 ℃，吸附時(shí)間35 min，在此條件下各指標(biāo)的殘留量分別為(0.02±0.02)、(2.09±0.12)、(0.83±0.06)、(42.18±1.21)、(43.01±2.09) μg/kg，脫除率及脫色率分別為99.88%、95.49%、97.63%、83.63%、85.71%及79.43%，油脂色澤達(dá)到一級葵花籽油的指標(biāo)，同時(shí)BaP及PAH4的殘留量都顯著優(yōu)于歐盟的限量指標(biāo)(BaP≤2 μg/kg，PAH4≤10 μg/kg)，BaP含量幾乎為0；若僅考慮BaP和PAH4的殘留量達(dá)到歐盟的限量，使用2%活性白土+0.2%WY活性炭作為混合吸附劑，吸附溫度110 ℃，吸附時(shí)間35 min就可以滿足要求，此時(shí)BaP和PAH4的含量為(0.15±0.02)、(2.25±0.38)μg/kg，油脂色澤達(dá)到一級油指標(biāo)。

[1]董峰光,王朝霞,宮春波.食用植物油中多環(huán)芳烴的來源和處理[J].現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué),2014, 41(11):1993-1995 Dong Fengguang,Wang Zhaoxia,Gong Chunbo.Review of sources and removal methods for polycyclic aromatichydrocarbons in edible vegetable oils[J].Modern Preventive Medicine,2014,41(11): 1993-1995

[2]Al-rashdan A,Helaleh M I,Nisar A,et al.Determination of the levels of polycyclic aromatic hydrocarbons in toasted bread using gas chromatography mass spectrometry [J].International Journal of Analytical Chemistry, 2010:1-8 [3]陳洪濤,王力清,甄成,等.食用油脂多環(huán)芳烴污染研究進(jìn)展[J].糧食與油脂,2011,(6):37-39 Chen Hongtao, Wang Liqing, Zhen Cheng,et al. Review：polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)in edible oils,et al.Cereal and Oils,2011,(6):37-39

[4]GB 2716—2005,食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S] GB 2716—2005,Hygienic standard for edible vegetable oil[S][5]Sa E.Scientific opinion of the panel on contaminants in the food chain on a request from the European Commission on polycyclic aromatic hydrocarbons in Food[J].EFSA Journal, 2008(724):111-114

[6]張小濤,劉玉蘭,趙歡歡.吸附法同時(shí)脫除菜籽油苯并芘及色澤最佳工藝條件研究[J].中國油脂,2013, 38(12): 10-14 Zhang Xiaotao,Liu Yulan,Zhao Huanhuan. Optimization of simultaneous removing benzo(a) pyrene andcolor from rapeseed oil by adsorption[J].China Oils and Fats,2013,38(12):10-14

[7]趙歡歡,劉玉蘭,張小濤,等.吸附法脫除芝麻油中苯并芘及脫色效果研究[J].糧油食品科技,2013,21(4):23-27 Zhao Huanhuan,Liu Yulan,Zhang Xiaotao,et al.Research on removing benzopyrene from sesame oil byadsorption and the effect of decoloration[J].Science and Technology of Cereals,Oils and Foods.,2013,21(4): 23-27

[8]羅凡,費(fèi)學(xué)謙,方學(xué)智,等.脫色工藝中不同脫色劑對油茶籽油中苯并芘脫除效果的影響[J].中國油脂,2012,37(6):47-50 Luo Fan,Fei Xueqian,Fang Xuezhi,et al.Removing benzopyrene from oil-tea camellia seed oil by differentdecoloring agents in bleaching process [J].China Oils and Fats, 2012,37(6):47-50

[9]劉玉蘭,石龍凱,劉暢.利用吸附法脫除油脂中多環(huán)芳烴的效果研究[J].中國油脂,2015, 40(9):30-34 Liu Yulan,Shi Longkai,Liu Chang.Research on the influence of decoloration on polycyclic aromatic hydrocabons and color of peanut oil[J].China Oils and Fats,2015,40(9):30-34[10]Yebra-Pimentel I,Fern Ndez-Gonz Lez R,Mart Nez-Carballo E,et al. Optimization of purification processes to remove polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in polluted raw fish oils [J].Science of the Total Environment,2014,470:917-924

[11]張東東,劉玉蘭,馬宇翔,等.SPE凈化-同位素稀釋-GC-MS法檢測食用油中16種多環(huán)芳烴[J].糧食與油脂,2016,29(1)：53-59 Zhang Dongdong,Liu Yulan,Ma Yuxiang,et al. Determination of the EPA16 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Edible Oil Samples by the Method of SPE Purification-Isotope Dilution-Gas Chromatography-Mass Spectrometry [J].Cereals and Oils, 2016,29(1):53-59

[12]鐘海雁,王承南,謝碧霞,等.茶油色澤測定及脫色工藝的研究[J].中南林學(xué)院學(xué)報(bào), 2000, 20(4): 25-29 Zhong Haiyan,Wang Chengnan,Xie Bixia,et al.The bleaching technique and spectral analysis of oil-tea camel lia seed oil[J].Journal of Central Southfo Restry Univ Ersity,2000,20(4):25-29

[13]付元元,畢艷蘭,彭丹,等.分光光度法測定一級大豆油色澤的研究[J].河南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2014,35(4):32-38 Fu Yuanyuan,Bi Yanlan,Peng Dan,et,al. Color determination of first-grade bean oil by spectrophotometry[J].Journal of Henan University of Technology: Natural Science Edition,2014,35(4):32-38

[14]董婷,劉玉蘭,陳園順,等.脫酸米糠毛油品質(zhì)對吸附脫色綜合效果的影響[J].糧食與食品工業(yè),2014,21(4):9-18 Dong Ting,Liu Yulan,Chen Yuanshun,et al.Influences of deacidification quality of rice bran oil on comprehensive effect of adsorption bleaching[J].Cereal and Food Industry,2014,21(4):9-18.

Adsorption Removal of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Color of Sunflower Oil

Liu Yulan Zhang Dongdong Wen Yunqi Ma Yuxiang

(College of Food Science and Technology, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001)

16 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons and color of sunflower oil were absorded and removed by using mixed adsorbents.The effects of activated clay, activated carbon, mixed sorbent dosage, desorption temperature and desorption time on adsorption removal of polycyclic aromatic hydrocarbons and color from sunflower oil were investigated by single factor experiment, and the optimal conditions of adsorption removal were obtained by orthogonal experiment. The result was that: Under the optimal conditions where dosages of mixed adsorbents of activated clay and activated carbon were respectively 3% and 1%, adsorption temperature was 110 ℃, and adsorption time was 35 min, the removal rates of BaP(benzo[a]pyrene), PAH4(the summed four PAHs defined by UN), HPAHs(six PAHs with four or more ringed), LPAHs(ten PAHs with less than four ringed)and PAH16 were respectively 99.88%, 95.49%, 97.63%, 83.63% and 85.71%, with the remaining amounts being respectively 0.02, 2.09，0.83, 42.18, 43.01 μg/kg.The remaining amounts of BaP and PAH4 reached and significantly preceded the requirments of export to UE and decolorization rate of sunflower oil was 79.43%, which reached color and lustre indicator of high-grade oil.

sunflower oil, BaP, polycyclic aromatic hydrocarbons, mixed adsorbent, removal rate, decolorization rate

國家自然科學(xué)基金(31271884),河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目(152102210262)

2015-11-23

劉玉蘭，1957年出生，女，教授，油料油脂加工技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量安全

TS224

A

1003-0174(2017)06-0100-07