新型含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮研究進(jìn)展

杜盛華(陜西寶雞文理學(xué)院，陜西 寶雞 721013)

新型含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮研究進(jìn)展

杜盛華(陜西寶雞文理學(xué)院，陜西 寶雞 721013)

高性能聚合物是20世紀(jì)中期繼工程塑料后發(fā)展起來的一類新型高性能分子材料。其中，聚芳醚是其中最重要的一類芳雜環(huán)高性能材料。二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)中-NH與-OH的活性相似，能夠和雙酚一樣發(fā)生反應(yīng)，通過N-C偶聯(lián)等方法合成具有獨(dú)特性能的聚芳醚酮。

聚芳醚酮；二氮雜萘酮；性能

高性能聚合物是20世紀(jì)中期繼工程塑料后發(fā)展起來的一類新型高性能分子材料。其中，聚芳醚是其中最重要的一類芳雜環(huán)高性能材料。

雜環(huán)結(jié)構(gòu)化合物1,2-二氫-4-（4-羥基苯基）-2,3-二氮雜萘-1-酮（DHPZ）二中-NH與-OH的活性相似，因此這這類雙酚單體能夠和雙酚一樣發(fā)生反應(yīng)。

1 含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮的研究

20世紀(jì)90年代初，麥吉爾大學(xué)的Hay實驗小組[1]首次以酚酞為實驗原料，通過多步反應(yīng)制備了新型包含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物1,2-二氫-4-（4-羥基苯基）-2,3-二氮雜萘-1-酮（DHPZ），如圖1.1，并與活化的雙氟單體合成聚二氮雜萘酮醚砜、聚二氮雜萘酮醚酮。

圖1.1 1，2-二氫-4-(3-苯基-4-羥基苯基)-2，3-二氮雜萘-1-酮的合成

大連理工大學(xué)Jian Xigao教授課題組在含二氮雜萘酮的聚聚芳醚酮的方面也取得了較好的成果[2,3]。該小組的路線避免了以酚酞為原料時反應(yīng)步驟多、反應(yīng)條件苛刻以及產(chǎn)率低等問題，所得到化合物均具有非共平面性、扭曲的分子結(jié)構(gòu)特點，可以同活化雙鹵單體通過親核取代縮聚合成既耐高溫又可溶解的聚芳醚，如圖1.2。目前，該線路已進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

圖1.2 含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚的合成

2002年，Xiao等人[4]合成了一種新型的磺化含二氮雜萘酮單元的聚芳醚酮，如圖1.3。這類離子交聯(lián)聚合表現(xiàn)出較低的溶脹（14.7%、16.7%、17.8%），而與之對應(yīng)的IEC分別為1.58、 1.88和2.16 meq∕g。聚合物表現(xiàn)出較低的溶脹是由于氫鍵的存在。因此該聚合物在燃料電池的電解質(zhì)膜方面有應(yīng)用的前景。

圖1.3 磺化嵌段聚芳醚酮的合成

2007年，Cheng及其小組[5]從類雙酚單體的合成開始，詳細(xì)論述了類雙酚單體及相應(yīng)聚芳醚酮的合成機(jī)理，如圖1.4（a）。經(jīng)DSC測試，譜圖中僅存在一個單峰，證明合成路線具有高選擇性。有1H NMR及H MBC譜圖可以推斷出，反應(yīng)發(fā)生在苯酚衍生物的酚羥基對位。通過N-C偶聯(lián)反應(yīng)得到聚合物，如圖1.4（b）。其數(shù)均分子量（Mn）在44960—169000范圍內(nèi)。特性粘度（ηinh）為0.38—0.79 dL∕g。二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的引入，使得聚合物的Tg、熱性能、溶解性都有了明顯提高（Tg 222℃—248℃，5%熱失重＞430℃）。此外，聚合物的這些性能也隨著甲基的數(shù)目及位置的不同而變化。

圖1.4 （a）單體的合成

圖1.4 （b）聚合物的合成

2010年，賓夕法尼亞州立大學(xué)的Wang等人[6]由類雙酚單體1,2-二氫-4-（4-羥苯基）-1-（2H）-二氮雜萘酮（DHPZ）和活化的雙氟單體縮聚合成了聚二氮雜萘酮醚酮（PPEK），并研究了聚合物膜在介電儲能方面的應(yīng)用。該聚合物具有顯著的介電性能，在很寬的頻率和較大的溫度范圍內(nèi)，介電擴(kuò)散較小。聚合物薄膜具有優(yōu)異的放電能量密度、顯著的擊穿強(qiáng)度及較快的放電速度，該種聚合物膜將會是一種極為重要的高溫介電儲能材料。

圖1.5 基于1，5-二（4’-氟苯甲?；?2，6-二甲基萘的聚芳醚酮的合成

圖1.6 PyPPEKK的合成

2012年L.Cheng等[7]使用雙羰基活化的雙氟單體1,5-二（4’-氟苯甲?；?2,6-二甲基萘與一系列二氮雜萘酮類雙酚單體，合成得到一系列相應(yīng)的聚芳醚酮，如圖1.5。通過對其結(jié)構(gòu)和性能的研究，結(jié)果表明，由于萘環(huán)結(jié)構(gòu)的引入，聚合物鏈剛性增加，規(guī)整排列困難，分子間隙增大，溶劑小分子更容易滲入分子間，聚合物的溶解性增加。

Wang等[8]利用單體1，2-二氫-4-（4-羥苯基）-1-（2H）-二氮雜萘酮（DHPZ）和不同摩爾比例的2，6-二氯苯（DCBN）、4，4’-二氟二苯甲酮（DFK）聚合得到聚芳醚腈酮，。該共聚物的膜表面電阻1013 Ω，介電常數(shù)3.45，1MHz的介電損耗0.004，在電子領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。同時該類共聚物還表現(xiàn)出了良好的機(jī)械性能。

2013年，Zhang[9]等人經(jīng)氯甲基化反應(yīng)在溶液合成了以吡啶作為陰離子交換基團(tuán)的聚芳醚酮酮（PyPPEKK）陰離子交換膜，圖1.6。經(jīng)過反應(yīng)條件的優(yōu)化，PyPPEKK陰離子交換膜的IEC值在0.96—1.55 m mol g-1，吸水在10.2%—16.5%。陰離子交換膜在水和VOSO4中的溶脹分別為3.2%—10.6%和2.5%—7.8%。PyPPEKK陰離子交換膜在VO2+溶液中具有良好的化學(xué)耐受性。值得注意的是，該陰離子交膜比Nafion117具有更高的庫倫效率和更低的釩滲透率。

2015年四川大學(xué)沈宗祎[10]等通過一步加料法以4-(4-羥基苯基)-2，3-二氮雜萘-1-酮(DHPZ)，2，6-二氯苯腈(DCBN)和苯二酚(HQ)為原料，合成了含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈共聚物。經(jīng)測試，聚合物只有一個明顯的Tg(244．73℃)，明顯高于PEN(PP∕HQ)、PEN(RE∕HQ)以及聯(lián)苯型聚芳醚腈(PBEN)，同時測得聚合物具有良好的溶解性。

2 展望

伴隨著含有二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮合成方法及其的綜合性能的優(yōu)化，這類材料必將在航空航天、精密儀器、水處理、清潔能源等高新技術(shù)領(lǐng)域大放異彩。

[1]Berard N,Hay A S.Polymers from hydroxyphenylphthalazi?nones[C].Polym.Prep.Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.1993, 34.

[2]李秀華,孟躍中,蹇錫高，Hay,A S.含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的新型共聚醚酮的合成及性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,1998,14 (4).

[3]蹇錫高,朱秀鈴,陳連周.二氮雜萘聯(lián)苯型聚芳醚聚合機(jī)理的探討[J].大連理工大學(xué)學(xué)報,1999,39(5).

[4]Xiao G,Sun G,Yan D.Polyelectrolytes for fuel cells made of sulfonated poly(phthalazinone ether ketone)s[J].Macromolecu?lar rapid communications,2002,23(8).

[5]Cheng L,Ying L,Feng J,et al.Novel heterocyclic poly(ar?ylene ether ketone)s:Synthesis and polymerization of 4-(4′-hy?droxyaryl)(2H)phthalazin-1-ones with methyl groups[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2007,45(8).

[6]Pan J,Li K,Chuayprakong S,et al.High-Temperature Poly (phthalazinone ether ketone)Thin Films for Dielectric Energy Stor?age[J].ACS applied materials&interfaces,2010,2(5).

[7]鹿瑞敏,程琳.基于2,6-二甲基萘的雜環(huán)聚芳醚酮的合成[J].高分子學(xué)報,2012,5.

[8]Wang J,Wang M,Liu C,et al.Synthesis of poly(arylene ether nitrile ketone)s bearing phthalazinone moiety and their prop?erties[J].Polymer bulletin,2013,70(5).

[9]Chang S,Zhang B,Xing D,et al.Poly(phthalazinone ether ketone ketone)anion exchange membranes with pyridinium as ion exchange groups for vanadium redox flow battery applications[J]. Journal of Materials Chemistry A,2013,1(39).

[10]沈宗祎，范挺，紀(jì)高寧，楊云華.含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈共聚物的合成及其性能[J].合成化學(xué)，2015,23（8）.

項目號:ZK16097、項目題目新型聚芳醚酮材料的設(shè)計合成及應(yīng)用研究

杜盛華（1991-），女，漢族，陜西寶雞，碩士學(xué)歷，寶雞文理學(xué)院助教，研究方向：高分子材料。