苯酚—吡啶—茚滿三元混合物系制備化工中間體的工藝研究

陳甲成++呂建華++劉繼東++劉爽++李揚(yáng)

摘 要：以LXC-101磺酸基酸性樹脂為催化劑，三元混合物系苯酚-吡啶-茚滿為原料，叔丁醇為烷基化劑，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行液相烷基化反應(yīng)制備4-叔丁基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚混合液，并通過精餾獲得兩種叔丁基苯酚的純品?？疾炝朔磻?yīng)溫度、反應(yīng)空速以及原料與叔丁醇的摩爾比對苯酚轉(zhuǎn)化率和叔丁基苯酚的選擇性的影響，確定優(yōu)選工藝條件。結(jié)果表明：以LXC-101磺酸基酸性樹脂作為催化劑，反應(yīng)壓力1.0MPa、反應(yīng)溫度105℃、三元混合物系與叔丁醇摩爾比1：3、反應(yīng)空速1.0h-1，苯酚的轉(zhuǎn)化率最大為91.5%；反應(yīng)壓力1.0MPa、反應(yīng)溫度105℃、反應(yīng)空速5.0h-1、三元混合物系與叔丁醇摩爾比1：3，4-叔丁基苯酚的選擇性最大為64.1%；反應(yīng)壓力1.0MPa、反應(yīng)溫度105℃、三元混合物系與叔丁醇摩爾比1：3、反應(yīng)空速0.5h-1，2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性最大為63.2%。對烷基化產(chǎn)物進(jìn)行精餾分離，可得到99.71%的4-叔丁基苯酚和99.82%的2，4，6-三叔丁基苯酚。整個(gè)工藝節(jié)能環(huán)保，成本低，收益高。

關(guān)鍵詞：苯酚；吡啶；茚滿；4-叔丁基苯酚；2，4，6-三叔丁基苯酚

中圖分類號：TQ016 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945（2017）20-0057-03

4-叔丁基苯酚和2，4，6-三叔丁基苯酚是精細(xì)化工過程中重要的中間體和化工產(chǎn)品[1，2]，主要由甲基叔丁基醚或者叔丁醇和苯酚在一定條件下進(jìn)行烷基化反應(yīng)制得，也可通過鹵代烴或者異丁烯在一定條件下與苯酚反應(yīng)制得[3]。4-叔丁基苯酚是十分重要的通用型酚類抗氧劑，也經(jīng)常被作為合成對叔丁基苯酚甲醛樹脂的反應(yīng)原料[4-8]，經(jīng)常被應(yīng)用于龜裂防止劑，還應(yīng)用于丁二烯的穩(wěn)定劑、染料、阻燃劑的生產(chǎn)中[5]。2，4，6-三叔丁基苯酚可用于航空氣油抗氧劑、天然膠、合成膠的防老劑以及合成膠低效穩(wěn)定劑的生產(chǎn)，也可用在乳膠、聚烯烴塑料中，同時(shí)也是制備亞磷酸酯類抗氧劑633、641的主要原材料[6-8]。

4-叔丁基苯酚和2，4，6-三叔丁基苯酚的制備通常是以純苯酚作為原料進(jìn)行烷基化反應(yīng)制得的，純苯酚價(jià)格較高，且高純苯酚生產(chǎn)工藝耗能大，不符合綠色化工理念。煤焦油是焦化生產(chǎn)中產(chǎn)生量最大的副產(chǎn)物，而在中低溫煤焦油中，酚類化合物大約占30%，含酚焦油經(jīng)初步分離之后可得到苯酚-吡啶-茚滿的三元混合物系。此三元混合物系中苯酚與吡啶共沸，共沸溫度為183.2℃，茚滿的沸點(diǎn)為177.9℃，沸點(diǎn)相差很近，采用普通的精餾方法很難實(shí)現(xiàn)組分的分離，大大降低了苯酚-吡啶-茚滿三元混合物系的有效利用。苯酚可進(jìn)行烷基化反應(yīng)，如果通過烷基化反應(yīng)生成了苯酚烷基化產(chǎn)物，就可以打破苯酚和吡啶共沸組成。此工藝路線不僅可以得到苯酚烷基化產(chǎn)物，同時(shí)也為后續(xù)茚滿與吡啶的分離奠定了一定的基礎(chǔ)。

本文以LXC-101磺酸基酸性樹脂為催化劑，三元混合物系苯酚-吡啶-茚滿為原料，叔丁醇為烷基化劑，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行液相烷基化反應(yīng)制備2，4-二叔丁基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚混合液，并通過精餾獲得兩種叔丁基苯酚的純品?？疾炝朔磻?yīng)溫度、反應(yīng)空速以及原料與叔丁醇的摩爾比對苯酚轉(zhuǎn)化率和叔丁基苯酚的選擇性的影響，確定優(yōu)選工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

三元混合物系（苯酚70%、吡啶20%、茚滿10%）山東某工廠，叔丁醇（分析純）天津市大茂化學(xué)試劑廠，丙酮（分析純）天津市大茂化學(xué)試劑廠，LXC-101磺酸基酸性樹脂催化劑（自制）。

固定床反應(yīng)器（洛陽康富森石設(shè)備有限公司），氣相色譜分析儀（SP-3420A，北京分析儀器廠），氣質(zhì)聯(lián)用儀（5975CGC/MSD，安捷倫科技（上海）有限公司），恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將100g的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，固定床反應(yīng)器外圍為管式電阻爐的恒溫區(qū)，采用智能控制器來控制反應(yīng)器溫度。連接管路，打開氮?dú)忾y，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器各個(gè)管路。調(diào)節(jié)背壓閥，使得壓力達(dá)到1.0MPa，關(guān)閉氮?dú)忾y，保壓1小時(shí)，檢驗(yàn)氣密性。打開預(yù)熱器、反應(yīng)器加熱開關(guān)，升溫至反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)背壓閥至反應(yīng)壓力。將叔丁醇和苯酚、茚滿以及吡啶的三元混合物按照反應(yīng)預(yù)設(shè)比例經(jīng)進(jìn)料泵以一定流量打入反應(yīng)器，反應(yīng)后的產(chǎn)物用錐形瓶采集，每隔30分鐘采集一次，用氣相色譜分析。烷基化反應(yīng)液依次通過2，4-二叔丁基苯酚減壓塔和2，4，6-三叔丁基苯酚減壓塔，分別可得到99.71%的2，4-二叔丁基苯酚和99.82%的2，4，6-三叔丁基苯酚產(chǎn)品。

1.3 分析及數(shù)據(jù)處理

采用北京北分瑞利SP-3420A型氣相色譜儀。分析條件如下：氫火焰檢測器（FID）；色譜柱為毛細(xì)管酚柱KB-CRESO

L；N2作為載氣，流速為30mL/min；H2作為燃?xì)?，流速?0mL/min，空氣的流速為300mL/min；柱前壓0.07MPa；柱溫80℃，進(jìn)樣溫度300℃，檢測室300℃，輔助溫箱300℃；程序升溫：80℃保留5min，以10/min升至220℃，保持20min，采樣時(shí)間35min。

苯酚的轉(zhuǎn)化率X1，計(jì)算公式如下：

其中Ai代表反應(yīng)后產(chǎn)物的質(zhì)量含量；

Mi代表反應(yīng)后產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量；

A1代表反應(yīng)后苯酚的質(zhì)量含量；

M1代表苯酚的相對分子質(zhì)量。

產(chǎn)物2，4-二叔丁基苯酚的選擇性X2，計(jì)算公式如下：

其中A2代表反應(yīng)后產(chǎn)物2，4-二叔丁基苯酚的質(zhì)量含量；

M2代表反應(yīng)后產(chǎn)物2，4-二叔丁基苯酚的相對分子質(zhì)量；

Ai代表反應(yīng)后產(chǎn)物的質(zhì)量含量；

Mi代表反應(yīng)后產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量；

產(chǎn)物2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性X3，計(jì)算公式如下：

其中A3代表反應(yīng)后產(chǎn)物2，4，6-三叔丁基苯酚的質(zhì)量含量；

M3代表反應(yīng)后產(chǎn)物2，4，6-三叔丁基苯酚的相對分子質(zhì)量；

Ai代表反應(yīng)后產(chǎn)物的質(zhì)量含量；

Mi代表反應(yīng)后產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。

2 工藝條件選擇

2.1 反應(yīng)溫度的選擇

反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響如表1所示。

表1中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)給出了反應(yīng)溫度對苯酚轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律，結(jié)果顯示，溫度低于105℃，隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，苯酚的轉(zhuǎn)化率在逐步增大；當(dāng)溫度升高至105℃時(shí)，此時(shí)對應(yīng)的苯酚轉(zhuǎn)化率最大，為87.6%；隨后隨著溫度的升高，苯酚的轉(zhuǎn)化率在逐步降低。由于催化劑活性受溫度影響較大，故低溫條件下催化劑活性低導(dǎo)致反應(yīng)速率慢，在與催化劑接觸的時(shí)間內(nèi)消耗的苯酚少；溫度升高，催化劑活性完全釋放，反應(yīng)速率加快，在與催化劑接觸的時(shí)間內(nèi)消耗的苯酚多，苯酚轉(zhuǎn)化率增大；由于反應(yīng)是放熱反應(yīng)，繼續(xù)升高溫度，致使反應(yīng)平衡逆向移動(dòng)，苯酚轉(zhuǎn)化率在經(jīng)歷最高值后反而降低。4-叔丁基苯酚的選擇性對溫度基本上呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的規(guī)律；而溫度對于2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性上則是基本呈正相關(guān)規(guī)律，其選擇性對應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為115℃。反應(yīng)溫度增大初期，反應(yīng)速率增大，由最初的一元烷基化取代物向二元三元烷基化取代物轉(zhuǎn)化[9]，從物質(zhì)結(jié)構(gòu)來看，此反應(yīng)中2，4，6-三叔丁基苯酚相對于叔丁基苯酚結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[10]，當(dāng)溫度高于平衡溫度以后，高溫所造成的逆反應(yīng)增大的同時(shí)也有利于增大2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性。

2.2 三元混合物系與叔丁醇摩爾比的選擇

固定其他反應(yīng)條件，分別以三元物系與叔丁醇的物質(zhì)的量之比為1：1，1：1.5，1：2，1：2.5，1：3，1：3.5，1：4為反應(yīng)原料，在固定床中進(jìn)行液相烷基化反應(yīng)，考察苯酚的轉(zhuǎn)化率和各個(gè)生成物的選擇性，結(jié)果如表2。

表2數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，反應(yīng)原料中叔丁醇的比例會(huì)影響苯酚的轉(zhuǎn)化率以及4-叔丁基苯酚和2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性，且都對應(yīng)存在一個(gè)用量上的最佳值，用量過多或過少都會(huì)起反作用。當(dāng)物質(zhì)的量之比為1：3時(shí)，苯酚的轉(zhuǎn)化率和2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性均達(dá)到最佳值，對應(yīng)轉(zhuǎn)化率為90.6%，2，4，6-三叔丁基苯酚選擇性為61.8%，而當(dāng)物質(zhì)的量之比為1：2時(shí)4-叔丁基苯酚的選擇性達(dá)到最大。三元物系中苯酚烷基化反應(yīng)為平行-順序反應(yīng)[11]，由于叔丁醇的用量比例在逐步增大，苯酚作為反應(yīng)的活性中心，使得苯酚與叔丁醇的反應(yīng)更加徹底，苯酚的轉(zhuǎn)化率隨之增大，當(dāng)叔丁醇與三元物系的物質(zhì)的量之比大于3：1時(shí)，苯酚不再作為反應(yīng)的中心，叔丁醇的量過大，使得叔丁醇發(fā)生自聚反應(yīng)，苯酚的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)減小趨勢。苯酚與叔丁醇反應(yīng)先生成單叔丁基苯酚，當(dāng)叔丁醇的量較小時(shí)，主要產(chǎn)物為單叔丁基苯酚，隨著叔丁醇用量的增大，單叔丁基苯酚中最穩(wěn)定的4-叔丁基苯酚選擇性逐步增大，當(dāng)叔丁醇與三元物系的物質(zhì)的量之比大于2：1時(shí)，單叔丁基苯酚不再是主要的產(chǎn)物，多叔丁基苯酚逐步成為主要產(chǎn)物，2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性逐步增大，當(dāng)叔丁醇與三元物系的物質(zhì)的量之比大于3：1時(shí)，叔丁醇自聚成為主要反應(yīng)，4-叔丁基苯酚和2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性趨于穩(wěn)定。

2.3 反應(yīng)空速的選擇

不同空速對三元混合物系烷基化反應(yīng)的影響如表3所示。

表3數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，反應(yīng)空速與苯酚的轉(zhuǎn)化率呈負(fù)相關(guān)，在空速小于2.0h-1時(shí)，苯酚的轉(zhuǎn)化率減小速率趨于平緩，空速大于2.0h-1時(shí)，隨空速的增大苯酚的轉(zhuǎn)化率減小速率加快，空速在5.0h-1時(shí)，苯酚的轉(zhuǎn)化率只有28.1%。而空速的增加會(huì)增大4-叔丁基苯酚的選擇性，空速小于2.0h-1時(shí)，4-叔丁基苯酚的選擇性增加幅度很小，2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性隨著空速的增加在逐步減小，空速小于2.0h-1時(shí)，2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性降低幅度很小。當(dāng)空速為4.0h-1時(shí)，苯酚的轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到68.9%，可以達(dá)到高的處理量。

在空速小于2.0h-1時(shí)，接觸時(shí)間不是反應(yīng)的控制因素，反應(yīng)空速對于苯酚烷基化反應(yīng)的影響不大，所涉及反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率及選擇性變化不大；當(dāng)空速大于2.0h-1時(shí)，反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間是控制反應(yīng)的主要因素，空速增大，接觸時(shí)間減少，反應(yīng)物不能夠完全反應(yīng)，苯酚的轉(zhuǎn)化率降低，苯酚烷基化反應(yīng)是平行-順序反應(yīng)，先生成4-叔丁基苯酚，再生成2，4，6-三叔丁基苯酚，由于反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間減少，生成4-叔丁基苯酚為反應(yīng)的主要步驟，生成物中4-叔丁基苯酚的選擇性在逐漸增大，同時(shí)，2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性在逐步減小。

3 結(jié)束語

（1）以LXC-101磺酸基酸性樹脂為催化劑，苯酚-吡啶-茚滿三元混合物系為原料，叔丁醇為烷基化劑，烷基化反應(yīng)制備4-叔丁基苯酚和2，4，6-三叔丁基苯酚混合液，并通過精餾獲得4-叔丁基苯酚和2，4，6-三叔丁基苯酚純品，此工藝路線是可行的，工藝過程安全環(huán)保，能耗低。

（2）本工藝的優(yōu)選工藝條件：反應(yīng)壓力1.0MPa、反應(yīng)溫度105℃、反應(yīng)空速5.0h-1、三元混合物系與叔丁醇摩爾比1：3、反應(yīng)空速1.0h-1，苯酚的轉(zhuǎn)化率最大為91.5%；反應(yīng)壓力1.0MPa、反應(yīng)溫度105℃、反應(yīng)空速5.0h-1、三元混合物系與叔丁醇摩爾比1：3、反應(yīng)空速5.0h-1，4-叔丁基苯酚的選擇性最大為64.1%；反應(yīng)壓力1.0MPa、反應(yīng)溫度105℃、反應(yīng)空速5.0h-1、三元混合物系與叔丁醇摩爾比1：3、反應(yīng)空速0.5h-1，2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性最大為63.2%。通過精餾分離后，可得到99.71%的4-叔丁基苯酚和99.82%的2，4，6-三叔丁基苯酚。

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