石墨烯/金屬納米復合材料制備及研究進展

徐鵬+邱漢迅+宋凌志+閆廷龍+李幸娟

摘要： 石墨烯由于具有較高的熱導率、優(yōu)異的力學性能、低的熱膨脹系數(shù)以及良好的化學穩(wěn)定性等特點，吸引了人們廣泛的關注.綜述了石墨烯與金屬納米復合材料的制備方法，包括自組裝法、化學還原法、水熱法、電化學沉積法和熱蒸發(fā)法等，以及其在化學催化、超級電容器和導電薄膜等方面的應用研究進展，指出了石墨烯與金屬納米復合材料研究所存在的問題.

關鍵詞： 石墨烯； 復合材料； 制備方法； 研究進展

中圖分類號： TB 333文獻標志碼： A

Preparation of Graphene/Metal Nanocomposites and

Its Research Progress

XU Peng，QIU Hanxun，SONG Lingzhi，YAN Tinglong，LI Xingjuan

（School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： Graphene has high thermal conductivity，excellent mechanical properties and good chemical stability.All these properties make graphene attract a lot of attention in recent years.In this paper，the preparation methods of graphene and metal nanocomposites are reviewed.The methods include selfassembly，chemical reduction and electrochemical deposition.In addition，the advances in application of graphene and metal nanocomposites are also reviewed.It has a potential value in chemical catalysis，supercapacitors and conductive films.Furthermore，the problems of graphene and metal nanocomposites are pointed out.

Keywords： graphene； composite material； preparation method； research progress

石墨烯是由單層碳以六元環(huán)狀緊密排列而形成的二維蜂窩狀的點陣結構，在目前所發(fā)現(xiàn)的材料中屬于最薄的二維材料[1].石墨烯的結構使其可以構成不同的石墨材料，如零維的富勒烯可由其翹曲形成，一維的碳納米管可由其卷曲形成[2-3]，而三維的石墨特殊結構可由其堆疊構成.單層石墨烯的厚度僅為0.335 nm，碳和碳原子間以共價鍵結合，鍵長為0.142 nm[4]，這種獨特的結構使其具有較高的強度，達到了130 GPa[5]，是普通鋼鐵的100多倍；由于其原子間作用力強，使得內部的電子抗干擾能力較強，電子在傳輸中不易發(fā)生散射，其零帶隙、電子空穴遷移率可以達到15 000 cm2·V-1·S-1[6]，約為商用硅片遷移率的10倍；此外，它還具有優(yōu)良的導熱性能，Balandin等通過非接觸光學方法測量到單層石墨烯的室溫熱傳導系數(shù)為5 300 W·m-1·K-1[7]，比金剛石和CNTs的熱導率高，更是十倍于室溫下銅的熱導率.在垂直于平面方向上的單層石墨烯中，相鄰碳原子上剩余未經雜化的Pz軌道的電子，通過共價鍵的作用構成大π鍵.而石墨烯良好的電學性能則是通過未成鍵的π電子在晶體中自由移動獲得的.同時，其還具有室溫量子霍爾效應[8]及室溫鐵磁性[9]等特殊性質.石墨烯獨特的二維結構使其具有優(yōu)良的電子學[10]、力學[5]、光學[7]、熱學及機械性能[11]，吸引了眾多學者的關注.

近年來，隨著對石墨烯獨特的物理化學性質如超高的電導率、較大的比表面積以及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性等，不斷地深入研究，逐漸以石墨烯為基礎，與其他材料復合形成石墨烯基復合材料，主要包括與金屬及其氧化物復合，以及與聚合物復合等.石墨烯基復合材料主要包括石墨烯/聚合物復合材料和石墨烯/金屬及其氧化物復合材料等.金屬材料因為具有高比強度、高比模量、高耐蝕性、優(yōu)異的電熱性能及優(yōu)良的加工性能得到了廣泛的研究和應用.但是，隨著科學技術的迅速發(fā)展，特別是一些特殊環(huán)境中，金屬材料已經不能滿足這種極端條件下的高要求.此外，盡管國內的有色金屬儲量較大，但像Al、Cu等金屬需求量較大，供不應求，這就限制了某些行業(yè)的發(fā)展速度.因此，為了減少金屬用量，降低成本以及獲得更優(yōu)的綜合性能，迫切尋求合適的材料與金屬復合.將石墨烯與金屬納米材料相結合，除可保持石墨烯的優(yōu)良性能外，還可以利用兩者之間的協(xié)同效應，使得最終的石墨烯/金屬納米復合材料表現(xiàn)出比單獨的石墨烯和金屬納米材料更優(yōu)越的性能.如將金屬納米粒子Au[12]，Ag[13]，Ru[14]插入石墨烯片層間，能夠減小石墨烯片層間的分子間作用力，有效避免石墨烯片層聚集，從而保持優(yōu)良的綜合性能.目前，石墨烯與金屬納米材料復合研究還有待深入.

第3期徐鵬，等：石墨烯/金屬納米復合材料制備及研究進展有 色 金 屬 材 料 與 工 程2017年 第38卷1材料制備方法

目前，制備出的石墨烯/金屬納米復合材料具有優(yōu)異的性能.利用石墨烯較大的比表面積負載具有功能性的金屬納米粒子，通過兩者之間的協(xié)同效應從而避免金屬納米粒子之間的團聚，增強了金屬納米粒子的活性，改善了復合材料的綜合性能.這類復合材料的制備方法主要包括自組裝法[15-17]、化學還原法[18-20]、水熱法[21-25]、電化學沉積法[26-29]以及熱蒸發(fā)法[30]等.

1.1自組裝法

自組裝法是將GO或rGO分散液與預先準備的或商業(yè)可用的金屬納米材料混合，通過共價鍵或非共價鍵（范德華力、靜電作用力、分子間作用力和氫鍵等）結合，得到石墨烯/金屬納米復合材料的一種方法.但此方法需將石墨烯或金屬納米材料進行修飾，從而使兩者間的相互作用力增強.與原位生長法相比，自組裝法可以制備粒徑和負載量簡單可控、分布高度均勻的石墨烯納米復合材料[31].Huang等[15]采用光化學輔助自組裝法制備了石墨烯/Au納米顆粒復合材料，如圖1所示.首先，以功能化石墨烯為原料，采用正十八硫醇加以修飾，再將其加入乙醇溶液中，超聲使其分散，加入氯金酸，通過光化學還原制備出復合材料.研究表明，通過正十八硫醇分子與Au顆粒之間的相互作用，能夠有效控制Au顆粒在石墨烯表面的排列和取向，使其生成特定的Au納米鏈，從而可控制備石墨烯/Au顆粒復合材料.Byeon等[32]采用氣相自組裝法將rGO納米片與高度有序的TiO2組裝在一起，組成的混合材料在H2生產和降解燃料方面均顯示出較強的光催化性能.這個氣相自組裝法也適用于ZnO，Au，Ag等粒子與石墨烯的組合，并能提高它們的光催化活性.

1.2化學還原法

化學還原法是最常見的石墨烯/金屬納米復合材料的制備方法.該方法是將石墨烯和金屬配置成氧化石墨烯溶液和金屬鹽溶液，將兩者混合后加入相應的還原劑，通過氧化還原的方法制備石墨烯/金屬納米復合材料.金屬的氧化物種類繁多，而通過化學還原法，能夠有效還原出不同種類的金屬.Bozkurt[33]通過化學還原法在石墨烯片層上負載Ag納米粒子，可控制備了石墨烯/Ag納米復合材料（見圖2）.將0.2 g合成的GO粉末分散在100 mL蒸餾水中超聲處理30 min，形成穩(wěn)定的GO懸浮液.將硝酸銀水溶液逐漸加入到上述懸浮液中磁力攪拌30 min，然后將檸檬酸鈉加入到混合物中并超聲處理60 min.通過離心機在6 000 r/min的轉速下離心分離黑色固體產物，并用蒸餾水和乙醇洗滌3次.最后，將黑色固體產物在60 ℃下真空干燥24 h，即可得到石墨烯負載Ag納米粒子復合材料.TEM和SEM結果表明，沉積在石墨烯片層上的Ag納米顆粒的平均尺寸為20 nm.由于石墨烯和Ag納米顆粒的相互作用，復合材料表現(xiàn)出良好的綜合性能.Tien等[34]采用兩步化學還原法，制備石墨烯/Ag納米復合材料.首先使用硼氫化鈉和乙二醇，將氧化石墨烯還原成石墨烯納米片，再向其中加入AgNO3，使用聚乙烯吡咯烷酮作為還原劑和穩(wěn)定劑[35-36]，從而在石墨烯表面原位還原出納米Ag粒子.

1.3水熱法

水熱法是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進行的化學反應.這種方法具有粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制，生產成本低等優(yōu)點，有助于復合材料的研究.Shi等[37]利用水熱法制備了三維的石墨烯/Au復合薄膜，如圖3所示.將Au基底預處理浸入4氨基苯硫酚溶液中1 h，以形成自組裝單層基底.將氧化石墨烯溶液與不同濃度的氯金酸溶液混合，然后，將改性的Au基材垂直放置在溶液中，并在室溫下放置6 h，隨后在高壓釜中180 ℃加熱6 h.水熱生長后，用蒸餾水充分洗滌Au基材并冷凍干燥處理，得到三維的石墨烯/Au復合薄膜.高度分散且具有可調形態(tài)的Au納米粒子，被錨定在以石墨烯作為內源性還原劑所生成的框架上.獲得的三維石墨烯/Au復合薄膜具有比表面積大、導電性好、結構穩(wěn)定性高和基體結合強度大的優(yōu)良性能.由于石墨烯和Au納米粒子的協(xié)同合作，使得復合材料在電分析、電催化和電化學傳感方面具有潛在的應用價值.Guan等[38]利用水熱法合成了針狀的Co3O4/石墨烯復合物，針狀的Co3O4均勻錨定在石墨烯納米片上，沒有石墨烯作為模板時，Co前驅體則趨向于聚集生成細針狀體組成的海膽球體.循環(huán)4 000次后，復合物容量仍能保持70%.

1.4電化學沉積法

電化學沉積法是一種效率較高的制備方法.與傳統(tǒng)的化學還原法相比，化學還原法中使用的還原劑和有機溶劑會降低石墨烯和金屬納米粒子結合界面的活性，從而降低復合材料的性能.而電化學沉積則是直接在石墨烯基體上沉積金屬納米材料的一種綠色環(huán)保且高效的方法.Ren等[39]通過電化學沉積法，如圖4所示，直接將石墨烯片層溶解到Ni的電鍍液中，加入表面活性劑，攪拌制得Ni/石墨烯復合材料.當石墨烯加入量為0.05 g/L時，由于兩者的相互作用，Ni/石墨烯復合材料的彈性模量達到240 GPa，硬度達到4.6 GPa，強度明顯提高.Liu等[40]采用超重力場下脈沖電沉積的方法制備了系列MnO2/石墨烯復合材料，超重力是一種非常有效的促進傳質，降低電沉積過程中濃差極化的手段，材料的合成是在自制的超重力設備中進行.超重力場的強度取決于環(huán)形電極旋轉速度，當旋轉速度為3 000 rpm時，獲得由納米片組成的三維花狀MnO2球體.石墨烯納米片在MnO2生長過程中扮演著導電基底的角色，該復合材料被用作超級電容器電極材料.電化學測試結果表明，在0.5 A·g-1的電流密度下，MnO2/石墨烯復合物的最大比電容為595.7 F·g-1.此外，復合材料在1 000次循環(huán)后表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，無電容衰減.該方法為開發(fā)

具有高性能的超級電容器電極材料提供了新的思路.

1.5熱蒸發(fā)法

熱蒸發(fā)法是一種簡單易操作、效率高、成本低的制備方法.通過對材料加熱使其蒸發(fā)氣化而沉積于基體的工藝過程，如圖5所示.Zhou等[30]利用熱蒸發(fā)法使得Au納米粒子沉積在石墨烯表面.熱沉積到n層石墨烯上的Au與這些基底不同地相互作用，表明石墨烯的不同表面性質.這導致在n層石墨烯上Au的厚度依賴形態(tài)，其可以用于識別和區(qū)分具有高通量和空間分辨率的石墨烯.

1.6其他方法

除了上述方法外，Wang等[41]通過基于片狀粉末冶金的可行方法，制備了石墨烯納米片用于增強Al性能的復合材料，當加入的石墨烯質量分數(shù)為0.3%時，其抗拉強度達到249 MPa，比純Al提高了62%，但是其伸長率有明顯的下降.燕紹九等[42]采用球磨和粉末冶金方法成功制備出石墨烯增強Al基納米復合材料.結果表明，石墨烯納米片均勻分布在Al合金基體中，與基體形成良好的結合界面，且石墨烯納米片與Al合金基體未發(fā)生化學反應，并保留了原始的納米片結構；Al基烯合金中石墨烯納米片含量為0.3%時，Al基烯合金的平均屈服強度和抗拉強度分別達到322 MPa和454 MPa，較未添加石墨烯納米片的合金分別提高58%和25%，且伸長率略有提高.李瑞宇[43]利用改進的分子級混合方法制備復合粉體，利用粉末冶金技術制備石墨烯/Cu復合材料.實驗結果表明，氧化石墨烯片比氧化石墨粉末溶液穩(wěn)定性好，因此其制備的石墨烯/Cu復合材料獲得了相對優(yōu)異的綜合性能；提高還原溫度和增加了高溫析氫過程，有效提高了材料的導電性和耐腐蝕能力.并且兩種粉末冶金制備工藝中，通過SPS法獲得的復合材料，其致密度較高，擁有較優(yōu)異的導電、力學和耐腐蝕性能.Vadahanambi等[44]采用微波輻射法制備出石墨烯和石墨烯/金屬復合材料.微波是在電磁場的作用下通過物體內分子間的相互作用直接傳到物體內部，熱量可以在整個物質體積內產生，即體積熱，所以微波在縮短反應時間的同時也可提高產品的質量.其具有著穿透深度性高、成核率較強、熱反應梯度小、反應時間短等優(yōu)點.Awasthi[45]采用微波輔助多元醇還原法將PdRu雙金屬納米顆粒分散在石墨烯納米片上.結果表明，雙金屬石墨烯復合材料對于CO毒性的耐受性，要比單獨的金屬納米顆粒的耐受性高.Mandal等[46]采用H2還原法制備了Ni/石墨烯/Ni三層結構的復合材料.由于實驗過程中用到了H2，這對于實驗設備以及實驗條件要求較高，不易操作.Jeon等[47]采用摩擦攪拌加工的方法，制備了石墨烯增強Al基復合材料.利用石墨烯的高熱傳導性來提高Al的導熱性能.與Al基體相比，石墨烯增強Al基復合材料的熱導率測量增加超過15%.同時，也顯著改善了復合材料的延展性.