無鹵阻燃玻纖增強(qiáng)PET材料的研究

張 亮,范瀟瀟,周曉兵,孟成銘,楊 濤

(1.泛亞汽車技術(shù)中心有限公司， 上海 201201；2.上海日之升科技有限公司， 上海 201109)

無鹵阻燃玻纖增強(qiáng)PET材料的研究

張 亮1,范瀟瀟2,周曉兵2,孟成銘2,楊 濤2

(1.泛亞汽車技術(shù)中心有限公司， 上海 201201；2.上海日之升科技有限公司， 上海 201109)

研究了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的特性黏度、成核劑種類、成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及結(jié)晶促進(jìn)劑對無鹵阻燃玻纖增強(qiáng)PET材料的力學(xué)性能、耐熱性能和結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明，低特性黏度的PET材料綜合性能最佳，高分子成核劑ACX-1981是最優(yōu)成核劑，結(jié)晶促進(jìn)劑能顯著提高PET的晶體生長速度，大幅改善了PET材料結(jié)晶完善度，提升了材料的力學(xué)性能和耐熱性。

PET； 結(jié)晶性； 無鹵阻燃； 成核劑； 結(jié)晶促進(jìn)劑

0 前言

PET是一種半結(jié)晶型的熱塑性樹脂,由于其優(yōu)良的性能、較低的生產(chǎn)成本和較高的性價(jià)比,在電子電器、機(jī)械、汽車等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]。但PET的剛性分子鏈結(jié)構(gòu)使其鏈段運(yùn)動遲緩，結(jié)晶溫度高、結(jié)晶速度較慢，從而導(dǎo)致成型周期長、模塑溫度高，限制了它在工程塑料領(lǐng)域中的應(yīng)用[3]。因此，為了滿足實(shí)際加工需求，必須提升PET成核能力以及晶粒生長能力[4]。市場通用的阻燃PET多采用鹵系阻燃劑,鑒于鹵系阻燃劑的弊端，以及歐盟WEEE和RoHS指令的出臺，人們對阻燃PET復(fù)合材料的無鹵化呼聲越來越高。本文通過對無鹵阻燃增強(qiáng)PET體系的成核性能研究,開發(fā)出一種在低模溫下成型的紅磷阻燃增強(qiáng)PET材料,實(shí)現(xiàn)了阻燃增強(qiáng)PET塑料的無鹵化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PET：低特性黏度PET 0.66 dL/g，中特性黏度PET 0.85 dL/g，高特性黏度PET 0.98 dL/g，儀征化纖；

成核劑：無機(jī)成核劑，BF-21，美國辛巴； 有機(jī)成核劑，NAV101，德國科萊恩； 無機(jī)有機(jī)復(fù)配成核劑，NA-85，上海聚愷化工； 高分子成核劑，A-CX1981，美國霍尼韋爾；

紅磷阻燃母粒：RP950，廣州銀塑；

結(jié)晶促進(jìn)劑：PX-590，廣東泰龍化工；

玻璃纖維：303A，重慶國際復(fù)合材料。

1.2 儀器和設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-36型，南京誠盟化工機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)：HTF801X1，寧波海天股份有限公司；

萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī)：CMT6104型，深圳新三思集團(tuán)公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)儀：XJV5型，承德金建檢測儀器有限公司；

熱變形試驗(yàn)機(jī)：6921型，意大利CEAST公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q10，美國TA儀器公司；

熔融指數(shù)儀：RL-11B1，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司。

1.3 試樣制備

將PET在120 ℃下干燥5 h，將PET、成核劑、結(jié)晶促進(jìn)劑、阻燃劑、玻璃纖維以及抗氧劑按比例經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混擠出、造粒，加工溫度為235～245 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為130 r/min。將擠出的粒子在120 ℃下于鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h，然后注塑成標(biāo)準(zhǔn)測試樣條，注塑溫度為250～260 ℃，模具溫度為90 ℃。

1.4 性能測試

拉伸性能按ASTM D638—2003測試，樣條尺寸為165 mm×13 mm×3.2 mm，拉伸速率為5 mm/min；

彎曲性能按ASTM D790—2003測試，樣條尺寸為127 mm×12.7 mm×3.2 mm,測試速率為2 mm/min；

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按ASTM D256—2006測試，樣條尺寸為64 mm×12.7 mm×3.2 mm，缺口為45°V型缺口；

熔融指數(shù)按ASTM D1238—2010測試，測試條件為：(265±0.2) ℃，負(fù)載2.73 kg；

熱變形溫度(HDT)按ASTM D648—2004測試，樣條尺寸為127 mm×12.7mm×6.4 mm，升溫速率為2 ℃/min,1.82 MPa。

DSC測試：注塑樣條取樣10～15 mg，升溫程序設(shè)定為20 ℃/min，從30 ℃升至270 ℃。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)以前實(shí)驗(yàn)，當(dāng)紅磷母粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，可使玻纖增強(qiáng)PET滿足UL 94(1.6 mm)V0級。故在以下實(shí)驗(yàn)中，紅磷母粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為9%，玻璃纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為30%。

2.1 PET特性黏度對材料性能的影響

選取了三種不同特性黏度的PET原料，分析材料熱變形溫度(HDT)及其力學(xué)性能，如表1所示。成核劑均采用無機(jī)/有機(jī)復(fù)配成核劑NA85,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%。

表1 PET的不同特性黏度對復(fù)合材料的HDT和力學(xué)性能的影響

特性黏度/(dL·g-1)拉伸強(qiáng)度/MPa彎曲強(qiáng)度/MPa彎曲模量/MPa沖擊強(qiáng)度/(J·m-1)HDT/℃0．66981366896561400．85861306750621210．987811566236688

由表1可以看出，隨著特性黏度的上升，復(fù)合材料的HDT和力學(xué)性能急劇下降，沖擊強(qiáng)度有一定提高。HDT是表征高分子材料結(jié)晶完善度的重要指標(biāo)，對于半結(jié)晶材料來說，HDT的數(shù)值取決于材料結(jié)晶的完善程度?？梢奝ET特性黏度對材料結(jié)晶性能和耐熱性影響很大，通常PET材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在70 ℃左右，采用特性黏度為0.98 dL/g的PET時(shí)，其HDT值接近Tg，材料基本呈無定型狀態(tài)，難形成完善的結(jié)晶，從而使得復(fù)合材料的力學(xué)性能降低。沖擊強(qiáng)度的提高主要是因?yàn)椴牧辖Y(jié)晶為脆性結(jié)晶，而且沖擊強(qiáng)度在一定條件下與PET的相對分子質(zhì)量成正比。因此，從表1中得知，當(dāng)PET的特性黏度為0.66 dL/g時(shí)，其綜合性能最為優(yōu)異。

2.2 成核劑種類對復(fù)合材料性能的影響

選用特性黏度為0.66 dL/g的PET樹脂作為基體樹脂，分析不同種類的成核劑對復(fù)合材料的HDT和力學(xué)性能的影響，如表2所示。不同種類的成核劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1.5%。

表2 不同種類的成核劑對復(fù)合材料的HDT和力學(xué)性能的影響

從表2的HDT數(shù)據(jù)可以看出，有機(jī)成核劑成核能力最強(qiáng)，無機(jī)成核劑成核能力最弱。但是有機(jī)成核劑NAV101會導(dǎo)致材料力學(xué)性能急劇下降，熔融指數(shù)(MI)急劇增加，表現(xiàn)為材料降解，影響材料實(shí)際應(yīng)用。這主要是因?yàn)镹AV101類型的成核劑的成核機(jī)理在于打斷PET分子鏈，降低PET相對分子質(zhì)量，提升PET分子鏈的運(yùn)動能力，從而促進(jìn)PET結(jié)晶速率增加[5]。無機(jī)成核劑的成核機(jī)理主要是異相成核作用，對于PET這種難于結(jié)晶的材料，其成核作用十分有限。同理，有機(jī)無機(jī)復(fù)配成核劑效果同樣不夠理想。然而，高分子成核劑的作用機(jī)理是均相成核機(jī)理，高分子成核劑自身的金屬離子，在加工過程中轉(zhuǎn)移至PET分子鏈段上，生成不溶于PET的帶有金屬離子的PET鏈段的固體顆粒，從而起到更為優(yōu)異的均相成核作用[6]，提升了復(fù)合材料的HDT和力學(xué)性能。因此，高分子成核劑是最優(yōu)的成核劑。

2.3 不同的高分子成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料性能的影響

不同的高分子成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料的HDT和力學(xué)性能的影響如表3所示。通過表3中的數(shù)據(jù)可以看出，并不是成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，其復(fù)合材料性能越好。綜合各項(xiàng)性能數(shù)據(jù)，當(dāng)成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，材料的綜合性能最為優(yōu)異。這主要是因?yàn)椋涸诟叻肿映珊藙┡cPET化學(xué)成核反應(yīng)過程中，隨著成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，生成的帶有金屬離子的PET片段越來越多，帶有離子鍵的PET片段之間極易形成類似氫鍵甚至比氫鍵更強(qiáng)的離子鍵結(jié)構(gòu)，這種穩(wěn)定的結(jié)果反而導(dǎo)致鏈段的活躍度下降，降低了PET的結(jié)晶性能，從而影響材料的力學(xué)性能和耐熱性能。

表3 不同的成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料的HDT和力學(xué)性能的影響

成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%拉伸強(qiáng)度/MPa彎曲強(qiáng)度/MPa彎曲模量/MPa沖擊強(qiáng)度/(J·m-1)HDT/℃0．51011587356751751．01181698162811901．51121587921731812．0103150768570176

2.4 結(jié)晶促進(jìn)劑對PET復(fù)合材料性能的影響

成核劑的加入往往能夠改善PET在高溫區(qū)的結(jié)晶效果，而在低溫區(qū)，由于溫度低以及PET自身分子鏈苯環(huán)的位阻效應(yīng)，使PET分子鏈運(yùn)動及晶核生長速度緩慢，降低了材料結(jié)晶速度，進(jìn)而導(dǎo)致材料性能無法達(dá)到理想水平。為了提高成核劑在低溫區(qū)的成核效果，通常加入結(jié)晶促進(jìn)劑。由于PET分子鏈運(yùn)動能力極差，晶粒生長速度跟不上分子鏈凍結(jié)速度，材料中來不及結(jié)晶的部分在二次受熱時(shí)會出現(xiàn)再結(jié)晶，形成冷結(jié)晶峰。冷結(jié)晶峰表征了材料的低溫結(jié)晶能力。以下實(shí)驗(yàn)中，高分子成核劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。

圖1顯示了在不同結(jié)晶促進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，復(fù)合材料的冷結(jié)晶峰的變化。表4列出了不同結(jié)晶促進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料性能的影響，并與市場上的同類標(biāo)桿產(chǎn)品杜邦FR530進(jìn)行了對比。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)：隨著結(jié)晶促進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，冷結(jié)晶峰的峰溫逐漸下降；當(dāng)結(jié)晶促進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，復(fù)合材料的冷結(jié)晶峰消失，復(fù)合材料已經(jīng)形成完善結(jié)晶，表明結(jié)晶促進(jìn)劑對于PET低溫下結(jié)晶以及形成完善結(jié)晶有著明顯的積極作用。從表4中也可以看出，當(dāng)PET形成完善結(jié)晶以后，復(fù)合材料力學(xué)性能和耐熱性能有顯著提高，已經(jīng)與市場上常見含鹵阻燃增強(qiáng)材料性能接近。

圖1 不同結(jié)晶促進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響

3 結(jié)論

(1) 采用低特性黏度PET復(fù)合材料的結(jié)晶和力學(xué)性能最為優(yōu)異。

(2) 高分子成核劑成核效率較高，但添加量不宜過高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)最好。

(3) 結(jié)晶促進(jìn)劑可以有效地改善復(fù)合材料的低溫結(jié)晶性能，提升了復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐熱性能。

(4) 該復(fù)合材料克服了無鹵阻燃材料性能偏低的弱點(diǎn)，其性能與市售進(jìn)口的含鹵阻燃PET材料性能接近。

表4 不同結(jié)晶促進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料性能的影響

[1] 王立志，孫春燕，劉偉.成核劑對不同特性粘數(shù)PET結(jié)晶性能的影響[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2007，19(2)：52-53.

[2] 周曉滄.PET工程塑料現(xiàn)狀及展望[J].合成技術(shù)及應(yīng)用，2006，21(1)：34-38.

[3] 裴運(yùn)同，楊軍忠，李德文，等.增強(qiáng)阻燃PET工程塑料的研究[J].中國塑料，2003,17(1)：58-62.

[4] 程紅原.聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)結(jié)晶及增強(qiáng)、增韌復(fù)合材料的研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2008：1-3.

[5] 史學(xué)濤，張廣成，項(xiàng)士新，等.成核劑對PET結(jié)晶行為的影響[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2005,23(3)：397-400.

[6] 卜海山，龐嬿婉，胡文兵.聚對苯二甲酸乙二酯結(jié)晶的成核促進(jìn)劑[J].復(fù)旦學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1991,30(1)：1-7.

巴斯夫展示減輕滅火器質(zhì)量、提高工業(yè)表面耐用性解決方案

在CHINAPLAS 2017國際橡塑展上，巴斯夫展示了一系列采用先進(jìn)材料解決方案的工業(yè)應(yīng)用，包括輕型滅火器、智能貨盤系統(tǒng)和耐用型地坪表面等。

為了助力中國不斷投入采用最新的消防技術(shù)，巴斯夫展示一款采用Ultramid?聚酰胺制造的滅火器罐，其質(zhì)量遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)金屬滅火器，大幅減輕了消防隊(duì)員的體力消耗。

智能貨盤系統(tǒng)由巴斯夫客戶Ahrma開發(fā)，采用了先進(jìn)的物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)和巴斯夫優(yōu)質(zhì)輕型聚氨酯噴涂涂料Elastocoat?C。Elastocoat C可有效密封和保護(hù)貨盤的外表面，從而有延長其使用壽命。

專為模塊化設(shè)計(jì)地板和其它裝飾性表面開發(fā)的新型表面解決方案也在本屆國際橡塑展上首次亮相。該解決方案由印花裝飾基層和熱塑性聚氨酯 (TPU) 面層組成，具有彈性高、耐用、輕質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。

Study on Halogen Free Flame Glass Fiber Reinforced PET Material

ZHANGLiang1，F(xiàn)ANXiao-xiao2，ZHOUXiao-bing2，MENGCheng-ming2，YANGTao2

(1. Pan Asia Technical Automotive Center Co.， Ltd.， Shanghai 201201， China；2. Shanghai Sunny Technology Co.， Ltd.， Shanghai 201109， China)

The influence of inherent viscosity, nucleation agents, the content of nucleation agents and crystallization promoter agent on the performance of halogen free flame glass fiber reinforced PET materials were investigated. The results indicated that PET resin with low inherent viscosity is the best one, ACX-1981 was the most effective nucleating agent, the rate of crystal growth for PET was accelerated by adding crystallization promoter agent. The mechanical pro-perty and heat resistance of composites were improved by adding ACX-1981 and crystallization promoter.

polyethylene terephthalate； crystallization property； halogen free flame； nucleating agent； crystallization promoter agent

張 亮(1982—)，男，本科，工程師，主要從事車用非金屬材料的開發(fā)與應(yīng)用工作。

TQ 327

A

1009-5993(2017)02-0023-04

2017-03-21)