電噴霧/光電離雙源型小型離子阱質(zhì)譜儀的研制

錢翔++張乾++魯信瓊++余泉++倪凱++張超++王曉浩+??

摘要構(gòu)建了一套電噴霧/紫外燈雙電離源離子阱質(zhì)譜儀系統(tǒng)，用于氣體和液體樣品的快速檢測。儀器采用非連續(xù)大氣壓進樣技術(shù)，通過夾管閥裝置來同時完成電噴霧離子和中性氣態(tài)樣品的采集和傳輸。所配備的兩種電離源適合不同的分析對象，在應用上具有一定的互補性，其中電噴霧源用于溶液中極性化合物的電離，而紫外電離源主要用于分析氣態(tài)有機物。本研究選擇了苯甲醚、甲苯、2，4二甲基苯胺、精氨酸、利血平和阿斯巴甜等不同類型的樣品，測試了儀器在使用不同電離模式下的工作性能。結(jié)果表明，電噴霧源和紫外光電離源可用于不同類型樣品的電離，在分析2，4二甲基苯胺時還能分別生成不同類型的分子離子。兩種電離源在工作時互不干擾，既能單獨使用，也能同時開啟，可根據(jù)檢測需求隨意切換工作模式，獲得更全面的樣品成分信息。雙離子源設計是擴展小型質(zhì)譜儀應用范圍的一種有效途徑，這種方案不會明顯增加儀器的體積，卻能提供更多樣化的分析功能，滿足對不同類型樣品的檢測需求。

關(guān)鍵詞電噴霧；光電離；矩形離子阱；雙離子源；小型質(zhì)譜儀

1引 言

質(zhì)譜分析法具有靈敏度高、準確度高、分析速度快、定性能力強等特點，是應用廣泛的分析技術(shù)之一。為了滿足現(xiàn)場實時分析和在線快速檢測分析的迫切需求，小型化和便攜化已經(jīng)成為質(zhì)譜儀發(fā)展的重要方向，該研究的重點在于減少儀器各部件的體積和功耗，并將其集成為一套完整的質(zhì)譜儀系統(tǒng)＼[1，2＼]。

質(zhì)量分析器是質(zhì)譜儀最核心的部件，在眾多類型的分析器中，離子阱具有結(jié)構(gòu)簡單、工作氣壓高、可用于串級質(zhì)譜分析等特點， 廣泛應用于構(gòu)建小型質(zhì)譜儀系統(tǒng)[3，4]。離子源是質(zhì)譜儀中另一個關(guān)鍵單元， 在一定程度上決定了儀器所能檢測樣品的種類和應用范圍。例如電噴霧離子源（ESI）主要用于溶液中極性化合物的檢測，電子轟擊源（EI）可以實現(xiàn)氣體中有機成分和空氣分子等的電離，而電感耦合等離子源（ICP）則廣泛應用于對溶液和氣溶膠顆粒等樣品的元素分析。為了擴展儀器的應用范圍，一些商品化質(zhì)譜儀配置了多種離子源，實現(xiàn)對不同物質(zhì)的分析。此外，還有些儀器同時安裝了不同類型的離子源，可以根據(jù)需要自由切換，例如可以分析不同類型的樣品，或者測定同一樣品中的不同成分信息＼[5～8＼]。由于雙離子源的結(jié)構(gòu)以及配套的進樣系統(tǒng)較為復雜，因此大多是在大型儀器上使用。普渡大學在小型質(zhì)譜儀研制方面取得了許多杰出的成果，他們搭建的Min11小型離子阱質(zhì)譜儀就采用了多離子源的設計，即通過一個內(nèi)置的電子轟擊源電離進入真空腔內(nèi)的氣態(tài)樣品，還可與非連續(xù)大氣壓進樣裝置（Discontinuous atmospheric pressure inlet，DAPI）和電噴霧源、大氣壓化學電離源（APCI）等大氣壓離子源結(jié)合使用＼[9＼]。

不同離子源的應用特性存在差別，因此可以通過設計不同的離子源組合，豐富儀器的功能，滿足多種應用需求。本研究設計了一套使用光電離和電噴霧電離的雙源型離子阱質(zhì)譜儀系統(tǒng)，它具有與Mini11類似的結(jié)構(gòu)，其中光電離源使用了一個10.6 eV的紫外燈（UV）置于真空腔體內(nèi)，可直接電離阱內(nèi)的氣態(tài)樣品，而電噴霧離子源在儀器外部，所產(chǎn)生的離子由DAPI裝置傳輸?shù)诫x子阱內(nèi)再進行分析。這兩種離子源都屬于軟電離技術(shù)，即主要產(chǎn)生分子離子峰，譜圖易解析，但其適用的分析對象不同，在應用上具有一定的互補性。本研究在雙源型質(zhì)譜研究方面進行了嘗試，結(jié)果表明，ESI源和UV源可以單獨工作，也可以同時使用且互不干擾，這對于實現(xiàn)樣品的多組分在線分析具有重要意義。

2實驗部分

2.1儀器結(jié)構(gòu)與參數(shù)

自制的小型化雙源質(zhì)譜儀，包括真空系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、電離源、質(zhì)量分析器、檢測系統(tǒng)和主控系統(tǒng)等部分，儀器整機結(jié)構(gòu)框圖如圖1所示。真空系統(tǒng)主要由隔膜真空泵（Pfeiffer，Model：MVP0152）和渦輪分子泵（Pfeiffer，Model：HiPace 10）構(gòu)成，可以將分析器腔體內(nèi)的氣壓維持在10

Symbolm@@ 3 Pa。進樣系統(tǒng)采用了脈沖進樣方式，使用一個夾管閥控制氣態(tài)分析物或離子的進樣＼[10＼]。夾管閥上的硅膠管兩端分別連接一根不銹鋼管，組成進樣通道，其中毛細管1：4 cm×1 mm（外徑1.4 mm），毛細管2：5 cm×250 μm（外徑1.4 mm）。質(zhì)量分析器使用的是結(jié)構(gòu)簡單的矩形離子阱（RIT）＼[11＼]，它由3對平板電極構(gòu)成（分別為X電極對、Y電極對和Z電極對）。X電極對上分別施加幅值相等、相位相差180°的一組共振頻率信號，用于輔助離子的共振逐出；Y電極對上施加高壓射頻信號，用于對離子的捕獲和質(zhì)量分析；Z電極對上分別施加直流電壓，用于實現(xiàn)離子在軸向的捕獲。在樣品分析過程中，由RIT激發(fā)出來的離子被電子倍增管（5903 MAGNUM，PHOTONIS）檢測到，該信號經(jīng)微電流放大器，再由DAQ卡（NI USB6361，National Instruments）采集，最后輸入到計算機處理后得到質(zhì)譜圖。

2.2離子源與實驗試劑

儀器配置了兩個離子源，其中紫外燈電離源（Heraeus，Model：PKS 106）安裝在真空腔體內(nèi)，直接電離進入離子阱內(nèi)的氣態(tài)分析物；儀器外部使用一個自制電噴霧電離源＼[12＼]，產(chǎn)生的離子由DAPI裝置引入離子阱中再進行檢測。ESI尖端距離進樣管管口約1 cm，所加載高壓為4 kV，通過注射泵以0.5 μL/min的流速穩(wěn)定進樣。

樣品和試劑均購自阿拉丁試劑（上海）有限公司。用于ESI源的混合溶液由精氨酸（30 μg/mL）、環(huán)丙沙星（50 μg/mL）和阿斯巴甜（55 μg/mL）構(gòu)成，所用溶劑為甲醇水（1∶1， V/V， 含0.2%甲酸）。用于UV源的樣品由苯甲醚、甲苯和2，4二甲基苯胺配制而成，通過甲醇水（1∶1， V/V）稀釋成濃度均為10 μg/mL的溶液，再蘸在棉簽上放于進樣管口，通過自然揮發(fā)被吸入質(zhì)譜中分析。

3結(jié)果與討論

3.1電噴霧電離質(zhì)譜分析實驗

電噴霧是目前質(zhì)譜儀中最常用的離子化技術(shù)之一，它是一種軟電離方式，適用熱不穩(wěn)定和極性較大的化合物的檢測＼[13＼]。常規(guī)ESI源都在大氣壓條件下工作，其產(chǎn)生的離子通常通過進樣小孔或傳輸毛細管進入到質(zhì)譜腔體中，為了保證離子傳輸率，需要設計多級真空腔體和使用大抽速的真空泵，因此這種結(jié)構(gòu)不太適于小型質(zhì)譜儀＼[8＼]。DAPI技術(shù)的出現(xiàn)為小型質(zhì)譜儀和大氣壓離子源的聯(lián)用提供了一種可行方案，尤其適于離子阱這種使用非連續(xù)檢測模式的分析器。本研究構(gòu)建的質(zhì)譜儀系統(tǒng)采用DAPI裝置作為進樣通道，用于采集和傳輸由ESI源產(chǎn)生的噴霧和離子。對配制的精氨酸、阿斯巴甜和環(huán)丙沙星混合溶液，使用自制電噴霧電離源進行質(zhì)譜分析，實驗過程中UV源處于完全關(guān)閉狀態(tài)。在獲得的質(zhì)譜圖（圖2）可觀察到上述3種化合物的質(zhì)子化分子離子峰（m/z 175， 295和332），說明儀器可以進行常規(guī)電噴霧質(zhì)譜分析。

3.2紫外燈電離質(zhì)譜分析實驗

紫外燈電離源可以直接電離電離能較低的化合物，如芳香烴、胺類、醛酮類及不飽和烴等＼[14＼]。傳統(tǒng)質(zhì)譜儀常使用膜進樣或毛細管進樣的方式對氣體樣品進行分析＼[15～19＼]，但這種方案需要為儀器設計一個進樣系統(tǒng)。為了使儀器結(jié)構(gòu)更簡單，本研究直接使用DAPI裝置作為進樣通道，將待分析氣體以脈沖進樣的方式引入到真空腔體中，再由UV源進行光電離。采用苯甲醚、甲苯、2，4二甲基苯胺等樣品對儀器的光電離分析性能進行測試。具體實驗操作：將蘸有樣品溶液的棉棒靠近DAPI裝置進樣口，當夾管閥打開后，從溶液中揮發(fā)出的氣態(tài)分子隨脈沖氣流進入腔體到達離子阱分析器。在紫外光照射下，電離能較低的化合物發(fā)生光電離反應，形成分子離子，被離子阱捕獲并檢測。

由采集到的質(zhì)譜圖（圖3）可觀察到混合樣品中3種化合物的分子離子峰（m/z 92，108和121），說明通過脈沖進樣配合UV源電離分析氣體樣品的方案是可行的?；贒API的脈沖進樣方式會造成阱內(nèi)氣壓的短暫上升，不適合與傳統(tǒng)的EI源聯(lián)用，但對于UV源這種對工作氣壓要求不高的離子源卻沒有太大影響；另一方面，與樣品同時進入腔體的背景空氣分子基本不會被UV源電離，它們可以作為碰撞氣冷卻離子，以此提高離子阱的捕獲和檢測效率。

3.3雙源工作模式實驗分析

上述結(jié)果表明，在所搭建的離子阱質(zhì)譜系統(tǒng)中，UV源和ESI源均可以單獨工作，這種配置可以用于分析不同類型的樣品，這也是雙源型儀器最基本的功能。在此基礎上，本研究考察了雙源交替和協(xié)同工作模式。由于帶電粒子具有一定的反應活性，因此使用不同類型離子源結(jié)合，可能會誘發(fā)復雜反應，影響分析結(jié)果。例如ESI源和EI源可能不適合同時使用，因為正離子在碰到自由電子時會發(fā)生中和或碎裂＼[20＼]，降低離子產(chǎn)率；激光電離源產(chǎn)生的元素離子也會與ESI噴霧發(fā)生系列分子離子反應＼[21＼]。上述這些現(xiàn)象可以應用于串級質(zhì)譜分析或是一些反應過程的機理研究，但在進行單純的物質(zhì)檢測應用時會增加譜圖解析的難度。為了研究本裝置中雙源結(jié)構(gòu)的兼容性，嘗試同時打開ESI源和UV源，另外也將樣品棉棒放置在進樣口附近，使氣態(tài)有機樣品和ESI離子能同時進入離子阱，由此獲得雙源同時工作的質(zhì)譜圖，結(jié)果如圖4所示，雙源同時工作的譜圖基本上是兩種離子源單獨工作時譜圖的疊加。由圖4可以觀察到所有目標分析物的離子峰，而且并未發(fā)現(xiàn)新的離子峰，說明在雙源檢測模式下，ESI源和UV源仍可以獨立工作，互不影響。

進一步研究了雙源交替工作對分析結(jié)果穩(wěn)定性的影響，為了盡可能減少其它因素的干擾，實驗選用只含單一化合物的標準溶液進行測定。實驗過程分為三部分，首先是通過ESI源單獨測定精氨酸溶液，然后打開UV源，同時將蘸有苯甲醚樣品的棉簽放置在進樣口，最后關(guān)掉ESI源，UV源和氣體進樣保持原狀，整個過程對質(zhì)子化精氨酸離子（m/z 175）和苯甲醚離子（m/z 108）的信號進行監(jiān)測，實驗結(jié)果如圖5所示。

由圖5可見，在打開UV源后，質(zhì)譜圖基線會有小幅抬升，可以同時檢測到苯甲醚離子和精氨酸離子的信號。此外，精氨酸離子強度有一定提升，這一方面是受到譜圖基線抬升影響，另一方面，我們猜測紫外光的照射可能會作為一種能量源＼[22＼]，加速進入真空腔體的電噴霧小液滴中溶劑的揮發(fā)，從而提高了離子化效率。此外，當關(guān)閉ESI源后，精氨酸的譜峰也隨即消失，而苯甲醚的離子信號依舊存在，這說明所檢測的兩種離子的確是由不同的離子源產(chǎn)生。由于整個實驗過程在開放式空間里，因此分析結(jié)果會受到氣流場的影響，尤其是對于氣體樣品的檢測，通過樣品棉棒揮發(fā)的方法本身就具有較大的波動性，由此也對所測離子信號的穩(wěn)定性有較大的影響。即便如此，此結(jié)果也進一步證實了兩種離子源的獨立性和雙源工作模式的可行性。

在上述實驗中，雙源工作模式還通過不同的進樣方式對不同類型樣品進行檢測，即ESI檢測液體樣品，而UV用于氣體樣品分析。這種方式適合多樣品的同時監(jiān)測，也可以針對其中的一種電離源引入特定的標準樣品，由此產(chǎn)生的離子可以作為質(zhì)譜的內(nèi)標峰使用。實際上，電噴霧也是一種簡單高效的霧化技術(shù)，可用于低極性或熱不穩(wěn)定化合物的氣化和檢測＼[23＼]。在電噴霧過程中，溶液樣品里的一些化合物可以獲得電荷變成了相應的離子，但同時也會有一部分未被電離的化合物存在于噴霧液滴中。當使用DAPI裝置對電噴霧離子進行采樣時，這些噴霧液滴也會一并被吸入真空腔體中。隨著溶劑的不斷揮發(fā)，噴霧中的中性化合物也隨之變?yōu)闅鈶B(tài)分子，在紫外光的照射下也能發(fā)生電離。另一方面，光電離和電噴霧雖都可以產(chǎn)生分子離子，但離子形態(tài)不同，前者是將化合物分子M中的一個電子激發(fā)后生成的M+離子，一般生成的是奇電子離子；而后者一般是生成質(zhì)子化的分子離子＼[M+H＼]+，屬于偶電子離子。有些極性化合物既擁有能結(jié)合質(zhì)子的基團，又具有較低的電離能，這些分子就可能同時被這兩種離子源電離，生成不同類型的分子離子。

為了驗證這種檢測方式的可行性，進行了如下實驗：配制10 μg/mL 2，4二甲基苯胺溶液，將溶液滴在棉棒上，單獨使用UV源進行氣體進樣檢測，并通過降低質(zhì)量掃描速度提高質(zhì)譜的分辨率，得到的質(zhì)譜圖如圖6A所示，可以觀察到2，4二甲基苯胺發(fā)生光電離后的M+離子峰（m/z 121）；移走棉棒，將配制的樣品溶液引入ESI源中，以噴霧進樣的方式吸入真空腔體，同時關(guān)閉UV源，可以得到如圖6B所示的譜圖，圖中出現(xiàn)的是＼[M+H＼]+離子峰（m/z 122）。若保持ESI進樣，同時打開UV源，就能獲得如圖6C所示的譜圖，此時兩種分子離子峰同時出現(xiàn)。該結(jié)果表明， 2，4二甲基苯胺能同時被UV源和ESI源電離，而且生成了不同類型的離子，并同時存在于離子阱內(nèi)。對于這類化合物，ESIUV雙源型質(zhì)譜儀可以隨意選擇合適的電離方式進行分析，甚至可以通過雙源模式對其進行區(qū)分鑒定，因為并非所有化合物都能同時被兩種電離源電離。該結(jié)果還表明， 通過電噴霧將中性樣品分子引入真空腔的方法是完全可行的，即在本儀器中，通過采用ESI進樣配合UV源電離的方式能對樣品進行更全面的成分分析，例如可以同時測定環(huán)境污染水源中的極性化合物和揮發(fā)性有機物，這是目前其它同類型儀器所不具備的功能。

4結(jié) 論

研制了采用電噴霧/光電離雙離子源的小型離子阱質(zhì)譜儀，其中兩個電離源既可單獨使用，也可協(xié)同工作，其工作模式可根據(jù)應用需求進行切換，具有比其它同類儀器更多樣化的分析功能。此儀器可以檢測氣體和液體樣品中的有機成分，主要生成分子離子峰，即便是在雙源工作模式下獲得的譜圖也較易解析。對于溶液樣品，儀器可以通過ESI進樣方式，利用相同的進樣通路對同一樣品進行ESIMS和UVMS同時檢測，可以獲得更豐富的樣品成分信息。本工作是雙源型小型質(zhì)譜儀研制的初步嘗試，所使用的兩種離子源的結(jié)構(gòu)都較為簡單，而且在分析對象上還具有一定的互補性，適合在小型儀器上使用。

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