近紅外光譜混合模型定量分析不同物理狀態(tài)樣品的研究

李鑫++賓俊++范偉++周冀衡++陳沃若

摘要 近紅外光譜（NIR）以漫反射模式對(duì)非均質(zhì)樣本進(jìn)行測(cè)量時(shí)，由于其光譜散射和吸收系數(shù)差異較大，建立的校正模型準(zhǔn)確性和穩(wěn)健性較低，因此，本研究提出了一種基于均質(zhì)樣本和模型轉(zhuǎn)移方法建立混合模型的策略，解決非均質(zhì)樣本近紅外光譜檢測(cè)的問題。以煙葉樣本為研究對(duì)象，分別建立了基于henk專利算法（henk′s）、分段直接標(biāo)準(zhǔn)化（PD）和基于典型相關(guān)分析的模型轉(zhuǎn)移算法（CCCA）的煙粉+煙絲、煙粉+煙片混合模型，用于煙絲和煙片樣本中煙堿含量的預(yù)測(cè)。結(jié)果表明，混合模型對(duì)煙絲和煙片樣本的預(yù)測(cè)均方誤差（RMEP）較直接建模分別降低了139%和273%，預(yù)測(cè)結(jié)果有一定的改善，穩(wěn)健性提高，3種方法中CCCA表現(xiàn)最優(yōu)。因此，采用近紅外光譜均質(zhì)模型和模型轉(zhuǎn)移方法建立的混合模型對(duì)非均質(zhì)樣本的測(cè)定具有可行性，有利于在線近紅外光譜分析技術(shù)的發(fā)展，可為近紅外光譜模型的共享提供參考。

關(guān)鍵詞 校正模型； 均質(zhì)樣本； 不同物理狀態(tài)； 模型轉(zhuǎn)移； 混合模型

1引 言

近紅外光譜（NIR）技術(shù)是一種簡(jiǎn)單、快速、無損的分析方法，已廣泛應(yīng)用于石油、化工、煙草、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域＼[1～5＼]。漫反射測(cè)量是NIR最常用的測(cè)量模式，樣本狀態(tài)對(duì)測(cè)量過程的影響較大。研究表明，非均勻樣本的物理狀態(tài)將會(huì)導(dǎo)致光譜散射及吸收系數(shù)的變化，從而可能降低模型的準(zhǔn)確性和魯棒性＼[6，7＼]。因此，NIR校正模型多建立在粉末或均質(zhì)樣本的基礎(chǔ)上。而在許多應(yīng)用中，如在線生產(chǎn)、質(zhì)量控制、原位分析等＼[8～10＼]，樣品都是非均勻狀態(tài)的，所以為了保證模型長(zhǎng)期的可靠性和準(zhǔn)確性，可采用模型轉(zhuǎn)移和混合建模的策略修正樣品狀態(tài)變化造成的影響。

目前，研究樣品不同物理狀態(tài)模型轉(zhuǎn)移的文獻(xiàn)較少＼[11，12＼]，主要集中于采用單一均質(zhì)模型預(yù)測(cè)非均質(zhì)樣本，沒有考慮模型包容性的問題。鑒于此，本研究以煙葉為研究對(duì)象，進(jìn)行了煙片、煙絲和煙粉3種物理狀態(tài)樣品之間的模型轉(zhuǎn)移和混合建模研究，采用模型轉(zhuǎn)移方法與混合建模技術(shù)相結(jié)合的方式建立了基于均質(zhì)煙粉模型的混合模型，增強(qiáng)了模型的包容性，并成功應(yīng)用于非均勻煙絲樣本和煙片樣本中煙堿含量的預(yù)測(cè)。通過樣本不同物理狀態(tài)間的模型共享研究，以期能提高模型的利用效率，為在線分析、實(shí)時(shí)檢測(cè)等提供技術(shù)參考。

2實(shí)驗(yàn)部分

21實(shí)驗(yàn)材料

煙葉樣本收集自云南省騰沖縣，選取大小、形狀較一致的完整煙葉樣本85個(gè)。煙堿含量根據(jù)《YC/1602002煙草及煙草制品總植物堿的測(cè)定》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)＼[11＼]使用PULE 3000連續(xù)流動(dòng)注射分析儀（意大利ystea公司）進(jìn)行測(cè)定。

22光譜采集及樣本劃分

選用ipec BW004光柵掃描型近紅外光譜儀（美國B&W ek OptoElectronics公司）進(jìn)行光譜采集，采用儀器自帶的標(biāo)準(zhǔn)漫反射探頭垂直緊貼樣品進(jìn)行測(cè)量，光譜采集范圍為5881～11111 cm

ymbolm@@ 1，平均分辨率為35 nm，掃描次數(shù)為32次。進(jìn)行光譜采集前，先對(duì)煙葉進(jìn)行手工撕葉處理去除煙梗，然后將煙葉剪成500～800 mm2的煙片，用于光譜采集；將煙片用微型切絲機(jī)制成寬1 mm的煙絲，待煙絲樣測(cè)量完畢后將其用旋風(fēng)粉碎機(jī)粉碎，并過60目篩，得到煙葉的粉末狀樣，煙片、煙絲和煙粉樣品均測(cè)量6次取平均值，3種不同物理形態(tài)的煙葉樣品在光譜采集前均置于相對(duì)濕度16%、溫度25℃的恒溫恒濕箱中平衡含水率48 h，所有的光譜采集操作均在室溫25℃下進(jìn)行。

利用Kennardtone法＼[14＼]對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行樣本劃分：65個(gè)樣本作為訓(xùn)練集，20個(gè)樣本作為測(cè)試集，由于一般標(biāo)樣都取自訓(xùn)練集，故使用Kennardtone方法從訓(xùn)練集中選擇15個(gè)樣本作為備選標(biāo)樣集。

23模型轉(zhuǎn)移方法

模型轉(zhuǎn)移＼[15＼]是指通過數(shù)學(xué)方法建立源機(jī)光譜與目標(biāo)機(jī)光譜之間的函數(shù)關(guān)系，由確定的函數(shù)關(guān)系對(duì)光譜或預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行轉(zhuǎn)換，實(shí)現(xiàn)模型的共享和有效利用，常見的光譜模型轉(zhuǎn)移方法有斜率截距算法（BC）＼[16＼]、專利算法（henk′s）＼[17＼]、直接標(biāo)準(zhǔn)化（D）＼[18＼]、分段直接標(biāo)準(zhǔn)化（PD）＼[19，20＼]和基于典型相關(guān)分析的模型轉(zhuǎn)移法（CCCA）＼[21＼]等。本研究采用henk′s、PD和CCCA對(duì)煙葉NIR模型進(jìn)行轉(zhuǎn)移研究。

231henk′s算法henk′s是一種對(duì)光譜波長(zhǎng)和吸光度都進(jìn)行校正的方法。首先進(jìn)行波長(zhǎng)校正，對(duì)應(yīng)于源機(jī)所測(cè)的標(biāo)樣光譜矩陣的第i個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)mj，在目標(biāo)機(jī)標(biāo)樣光譜上選擇窗口為（k+j+1）大小的光譜段s，k+j+1，分別計(jì)算mj與該光譜段每個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)的相關(guān)系數(shù)，得到目標(biāo)機(jī)上波長(zhǎng)l與源機(jī)光譜波長(zhǎng)i相關(guān)系數(shù)ri最大，為使結(jié)果更加精確，選取波長(zhǎng)l-1、l、l+1與對(duì)應(yīng)的相關(guān)系數(shù)rl-1、 rl＼， rl+1建立一元二次拋物線模型：

由該模型得到目標(biāo)機(jī)上與源機(jī)波長(zhǎng)i對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)i′，待求出所有對(duì)應(yīng)的i′后，用求得的i和i′建立一元二次拋物線波長(zhǎng)校正模型：

波長(zhǎng)校正后進(jìn)行吸光度的校正，用插值方法計(jì)算目標(biāo)波長(zhǎng)i′的吸光度矩陣s，j，

然后可由最小二乘法計(jì)算出saj和sbj。對(duì)于未知光譜Ps，un，先用波長(zhǎng)校正公式（2）對(duì)其波長(zhǎng)校正，然后用插值計(jì)算s，un， 最后由式（3）得到轉(zhuǎn)移的結(jié)果。

232PD算法PD方法是基于D的改進(jìn)算法，在光譜的模型轉(zhuǎn)移中有廣泛的應(yīng)用，在目標(biāo)機(jī)光譜中取寬度為2k+1窗口的吸光度矩陣Zi：

然后將源機(jī)光譜的第i個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)的吸光度矢量am，j與Zi建立數(shù)學(xué)模型關(guān)系：

用PCR或PL對(duì)上式進(jìn)行求解，將回歸系數(shù)bi置于矩陣的對(duì)角線上，同時(shí)將其他元素設(shè)為0，則轉(zhuǎn)換矩陣F為：

待轉(zhuǎn)換矩陣F求出后，則目標(biāo)機(jī)上的未知光譜Ps轉(zhuǎn)換成匹配源機(jī)上的光譜Pm。

233CCCA算法CCCA是基于典型相關(guān)分析（CCA）原理而研發(fā)的模型轉(zhuǎn)移算法，由于兩組光譜之間反映被測(cè)物信息的部分是一致的，且相互之間具有一定的線性相關(guān)性，而噪聲和干擾信息則是隨機(jī)的，不具有相關(guān)性，因此，通過CCA可以提取兩組光譜之間的線性相互依賴關(guān)系，并濾除噪聲和干擾信息。

假設(shè)選擇N個(gè)光譜作為模型轉(zhuǎn)移的標(biāo)準(zhǔn)光譜，令源機(jī)和目標(biāo)機(jī)的標(biāo)準(zhǔn)光譜矩陣分別為m和s，執(zhí)行CCA后得到的典型向量分別為Wm和Ws，則典型變量Lm和Ls可以分別表示為：

則轉(zhuǎn)換矩陣F1可通過最小二乘法計(jì)算得到：

同理，轉(zhuǎn)換矩陣F2為：

將目標(biāo)機(jī)的預(yù)測(cè)集Ps與典型變量Ws相乘可得到典型變量Ks：

最后利用轉(zhuǎn)換矩陣F1和F2可將Ks轉(zhuǎn)換為能直接在源機(jī)模型上進(jìn)行預(yù)測(cè)的數(shù)據(jù)集Pm：

從而實(shí)現(xiàn)基于典型相關(guān)分析的光譜轉(zhuǎn)移。

24模型評(píng)價(jià)和軟件

文章采用偏最小二乘法（PL）建立回歸模型，通過10折交互檢驗(yàn)選擇最佳潛變量數(shù)，將訓(xùn)練均方誤差（RMEC）和預(yù)測(cè)均方誤差（RMEP）作為模型性能評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)。所有數(shù)據(jù)處理和計(jì)算都采用MALAB 2015a（美國Mathwork公司）完成。

3結(jié)果與討論

31光譜差異分析

在建模前，需對(duì)光譜進(jìn)行相關(guān)預(yù)處理以消除儀器噪聲和其它背景的影響，提高光譜分辨率和靈敏度。經(jīng)試算，選擇avitskyGolay二階導(dǎo)數(shù)與光譜平滑組合預(yù)處理的方式，可有效扣除不同儀器間的光譜差異，求導(dǎo)窗口設(shè)置為15，平滑窗口為13。

從圖1A可知，3種物理狀態(tài)的樣本光譜均發(fā)生了漂移，煙粉和煙絲光譜差異較小，三者吸光度的總體變化趨勢(shì)一致，但是光譜差異不明顯。從圖1B可知，雖然適當(dāng)?shù)念A(yù)處理方法可以減少光譜基線漂移的影響，但不能消除樣品狀態(tài)造成的光譜偏差，經(jīng)過預(yù)處理后，三者光譜之間的差異更加明顯，如在8300 cm

ymbolm@@ 1附近，煙片樣光譜波谷變寬、高度變小，而在7100和6900 cm

ymbolm@@ 1處，三者波峰波谷高度都不一致。因此，不同物理狀態(tài)樣本的光譜存在一定的偏差和變化，且不能通過預(yù)處理消除。

圖2為煙草3種物理狀態(tài)光譜的主成分分析（PCA）得分圖，盡管三者主成分得分有一定交集，但不同物理狀態(tài)之間的差異非常明顯，煙粉樣的波動(dòng)范圍最小、煙絲樣次之、煙片樣最大，說明樣本物理狀態(tài)的改變會(huì)導(dǎo)致光譜的變化，不同物理狀態(tài)的樣品光譜建?？赡軙?huì)導(dǎo)致模型根本無法使用或預(yù)測(cè)結(jié)果偏差較大。

32PL建模

通過PL建立的煙葉不同物理狀態(tài)的煙堿預(yù)測(cè)模型的性能見表1，煙粉模型的整體性能優(yōu)于煙絲和煙片模型，煙粉模型煙堿的RMEP僅為01490，表明煙粉模型性能較優(yōu)。煙粉校正模型分別預(yù)測(cè)煙絲和煙片樣中煙堿的RMEP較煙絲和煙片模型的自身預(yù)測(cè)結(jié)果分別增大了3294%和2887%，這主要是由于煙絲和煙片光譜與煙粉光譜差異較大所致。因此，在簡(jiǎn)單的模型套用效果不佳的情況下， 可以使用模型轉(zhuǎn)移技術(shù)對(duì)不同物理狀態(tài)的光譜進(jìn)行校正，提高煙絲和煙片樣本的預(yù)測(cè)效果。

33模型轉(zhuǎn)移分析

由于henk′s、PD和CCCA都是有標(biāo)算法，故而在進(jìn)行模型轉(zhuǎn)移分析時(shí)需先對(duì)標(biāo)樣數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。標(biāo)樣數(shù)太少，會(huì)導(dǎo)致校正系數(shù)中包含的轉(zhuǎn)換信息不充分；標(biāo)樣數(shù)太多，則不方便實(shí)際應(yīng)用，且會(huì)增加計(jì)算量，甚至還會(huì)出現(xiàn)過校正。圖3為3種模型轉(zhuǎn)移方法執(zhí)行光譜轉(zhuǎn)移時(shí)最佳標(biāo)樣數(shù)的選擇。從圖3可知，標(biāo)樣數(shù)量并非越多越好，隨著樣本量增加，RMEP值呈先降低后升高的趨勢(shì)，綜合考慮，3個(gè)模型的標(biāo)樣數(shù)選擇14較好。

選擇最佳標(biāo)樣數(shù)后，利用henk′s、PD和CCCA將煙片和煙絲光譜分別轉(zhuǎn)移到煙粉模型上，并對(duì)其中的煙堿含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，從表2可知，經(jīng)henk′s、CCCA轉(zhuǎn)移后的煙絲、煙片光譜預(yù)測(cè)結(jié)果分別優(yōu)于其它方法轉(zhuǎn)移后的光譜預(yù)測(cè)結(jié)果，PD的效果最差，且隨著窗口增大，效果越差，窗口選擇3較好。對(duì)表1和表2的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比可知，將煙絲光譜轉(zhuǎn)移到煙粉模型的預(yù)測(cè)精度優(yōu)于將煙片光譜轉(zhuǎn)移到煙粉模型與使用煙粉模型對(duì)煙片、煙絲樣本直接進(jìn)行預(yù)測(cè)的結(jié)果相比較，煙片和煙絲的煙堿RMEP最大分別降低了657%和476%，預(yù)測(cè)結(jié)果有所改善，但是較實(shí)際應(yīng)用還有一定差距。因此，單純采用模型轉(zhuǎn)移方法無法實(shí)現(xiàn)煙粉模型對(duì)非均質(zhì)煙絲、煙片樣本的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)，需要綜合考慮樣本、模型和模型轉(zhuǎn)移技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，以提高非均質(zhì)樣本的預(yù)測(cè)精度。

34混合模型的建立

混合建模的策略是指通過在基礎(chǔ)模型中增加變異樣本的信息建立一個(gè)精確和健壯的模型，獲得更好的預(yù)測(cè)能力和更廣的預(yù)測(cè)范圍。本實(shí)驗(yàn)將煙粉模型作為基礎(chǔ)模型，以煙葉樣本的不同物理狀態(tài)為變異，分別添加一定數(shù)量的煙絲和煙片樣本到煙粉模型中，建立混合模型，表3和表4分別為煙粉+煙絲、煙粉+煙片的混合模型分別對(duì)煙絲和煙片樣本的預(yù)測(cè)結(jié)果。從表3可知，直接添加預(yù)處理的煙絲樣本到煙粉樣本中，建立的混合模型，其預(yù)測(cè)能力沒有明顯提高，與直接使用煙粉模型預(yù)測(cè)經(jīng)轉(zhuǎn)移的煙絲樣本的預(yù)測(cè)誤差接近。而通過對(duì)煙粉模型添加一定數(shù)量的經(jīng)模型轉(zhuǎn)移后的煙絲樣品建立的混合模型， 可使模型的穩(wěn)定性和預(yù)測(cè)能力提高，其中添加30條CCCA轉(zhuǎn)移后的煙絲樣本光譜比直接使用煙粉模型預(yù)測(cè)煙絲樣本的RMEP降低了139%，模型的穩(wěn)健性增強(qiáng)＼[22＼]。3種方法預(yù)測(cè)效果的對(duì)比中，CCCA的結(jié)果優(yōu)于henk′s和PD方法。

由表4可知，3種方法的對(duì)比分析中，增加20個(gè)CCCA轉(zhuǎn)移的煙絲樣品建立的混合模型能得到最佳的預(yù)測(cè)結(jié)果。與煙粉模型預(yù)測(cè)轉(zhuǎn)移后的煙片樣本結(jié)果相比，混合模型預(yù)測(cè)性能明顯提升，RMEP從02559降低到02028，添加20個(gè)CCCA轉(zhuǎn)移的煙絲樣品的混合模型預(yù)測(cè)煙片樣本的RMEP較煙片模型預(yù)測(cè)煙片樣本的RMEP降低了273%。因此，增加約20%的煙片樣本可以較好地提高混合模型對(duì)煙片的預(yù)測(cè)能力，同時(shí)也進(jìn)一步證明了混合模型的有效性，在基礎(chǔ)模型中添加經(jīng)模型轉(zhuǎn)移后的樣本基本可實(shí)現(xiàn)無信息的丟失，達(dá)到了良好的預(yù)測(cè)效果。綜上所述，通過向煙粉模型中增加一定量的經(jīng)轉(zhuǎn)移后的煙絲和煙片樣本作為建模集，可以提高模型的穩(wěn)健性，進(jìn)而提高對(duì)煙絲和煙片樣本中煙堿的預(yù)測(cè)精度。