十水草酸鑭的熱分解及其動(dòng)力學(xué)分析

鄧庚鳳，姬傳紅，謝 耀，譚 敏，蔡晨龍，王 赟，曾青云

(江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西贛州341000)

十水草酸鑭的熱分解及其動(dòng)力學(xué)分析

鄧庚鳳，姬傳紅，謝 耀，譚 敏，蔡晨龍，王 赟，曾青云

(江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西贛州341000)

用熱重-差熱(TG-DTA)技術(shù)，在不同升溫速率條件下，研究了十水草酸鑭在空氣氣氛下的熱分解過(guò)程.分別采用Ozawa-Flynm-Wall法、Kissinger法、Crane法和同步熱分析法確定其熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù).TG-DTA曲線表明：十水草酸鑭分解為四個(gè)階段，前兩個(gè)階段為脫水過(guò)程，后兩個(gè)階段為L(zhǎng)a2(C2O4)3的分解過(guò)程.實(shí)驗(yàn)計(jì)算得出四步反應(yīng)表觀活化能E分別為83.92、76.04、136.26、162.61 kJ·mol-1左右；指前因子A分別為4.92×1010、6.1×107、2.1×109、8.46×106s-1左右；反應(yīng)級(jí)數(shù)n均為1左右, 并用Coats-Redfem積分法得出第三步分解機(jī)理受F1控制.

G-DTA；La2(C2O4)3·10H2O；熱分解；動(dòng)力學(xué)參數(shù)

稀土是我國(guó)的戰(zhàn)略性資源[1]，稀土氧化物因其優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于熒光材料，永磁材料，催化材料，功能陶瓷材料，儲(chǔ)氫材料等各個(gè)行業(yè)[2].稀土草酸鹽具有沉淀物晶型好，易于過(guò)濾分解等優(yōu)點(diǎn)，因此它是制備多數(shù)稀土氧化物、氟化物等稀土化合物的前驅(qū)體，尤其是制備具有可控粒度的稀土氧化物常用的前驅(qū)體.稀土氧化物的粒度、形貌、性能受其前驅(qū)體的熱分解過(guò)程影響很大，特別是制作納米級(jí)氧化稀土更需要控制一定的熱分解條件[3].因?yàn)椴牧系慕M織形貌和粒度受制備過(guò)程的影響極大，在沉淀?xiàng)l件下形成的前驅(qū)體微粒，在熱分解時(shí)會(huì)有所變化[4].有關(guān)固態(tài)物質(zhì)的熱分解動(dòng)力學(xué)研究，目前主要方法為熱分析法[5].通過(guò)研究稀土草酸鹽的熱分解化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，用熱分析法掌握其分解過(guò)程的規(guī)律和控制產(chǎn)物的組織形貌和粒度是十分重要的[6].

熱分析方法用于稀土草酸鹽熱分解過(guò)程及動(dòng)力學(xué)研究的實(shí)例較多，方正東等[7]研究了十水草酸鈰的熱分解步驟和動(dòng)力學(xué)參數(shù)；胡艷紅等[8]研究了大顆粒草酸鈰的熱分解步驟和動(dòng)力學(xué)參數(shù)；黃昕等[9]研究了草酸釹的熱分解過(guò)程和中間產(chǎn)物生成的機(jī)理函數(shù)；張克立等[10]曾對(duì)十水草酸鑭做了熱分解分析確定了其分解步驟，但是沒(méi)有草酸鑭在不同升溫速率下熱分解過(guò)程和動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究計(jì)算.

本實(shí)驗(yàn)擬用熱重-差熱分析法(TG-DTA[11])研究十水草酸鑭(La2(C2O4)3·10H2O)在程序升溫下的熱分解行為，通過(guò)采集不同升溫速率下La2(C2O4)3·10H2O熱分解的TG-DTA數(shù)據(jù)，分別利用Ozawa-Flynm-Wall[12]法、Kissinger[13]法、Crane[14]法和同步熱分析法[15]對(duì)La2(C2O4)3·10H2O進(jìn)行熱分解和動(dòng)力學(xué)分析，并用Coats-Redfem[16]積分法進(jìn)行確認(rèn)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，從而確定各步分解反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能和反應(yīng)機(jī)理，為L(zhǎng)a2(C2O4)3·10H2O分解制備良好形貌和合適粒度的稀土氧化物提供一定的理論依據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用儀器為DTU-3B微機(jī)差熱同步熱分析儀，技術(shù)指標(biāo)：升溫范圍：20～1 450 ℃；靈敏度：1 μg；升溫速率：0.1～40 ℃/min；參比物：分析純Al2O3；試驗(yàn)樣品為：99.9%的La2(C2O4)3·10H2O.采用5、10、15、20、25 K·min-1的五組升溫速率分別加熱分解La2(C2O4)3·10H2O，獲得其在空氣下熱分解過(guò)程的TG-DTA曲線.

1.2 數(shù)據(jù)處理方法

分別利用Ozawa-Flynm-Wall法、Kissinger法、Crane法和同步熱分析法對(duì)La2(C2O4)3·10H2O進(jìn)行熱分解和動(dòng)力學(xué)分析，并用Coats-Redfem積分法確認(rèn)反應(yīng)機(jī)理函數(shù).

根據(jù)Arrhenius[17]公式，固體熱分解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程一般為：

(1)

(2)

1.2.1 Ozawa-Flynm-Wall法

Ozawa-Flynm-Wall法是利用不同升溫速率下TG曲線上相同轉(zhuǎn)化率的溫度T與升溫速率β的關(guān)系，由式(2)轉(zhuǎn)化為

(3)

在上述公式中，用logβ對(duì)1/T作圖，用最小二乘法線性擬合，得到直線斜率即可求得活化能Ea.

1.2.2 Kissinger法

Kissinger法是利用各步反應(yīng)在不同升溫速率下DTA曲線上峰值溫度Tmax和升溫速率β的關(guān)系，其方程由式(2)轉(zhuǎn)化得到

(4)

1.2.3 Crane法

Crane法也是利用不同升溫速率下的DTA峰頂溫度而計(jì)算的，但是它根據(jù)升溫速率β和DTA峰頂溫度Tmax的關(guān)系得出，由方程式(2)轉(zhuǎn)化得：

(5)

1.2.4 同步熱分析法

同步熱分析法是利用TG和DTA曲線，在不同升溫速率下DTA曲線的峰頂溫度Tmax下對(duì)應(yīng)TG線上的轉(zhuǎn)化率α和升溫速率β的關(guān)系，由方程(2)轉(zhuǎn)化為：

(6)

αmax為DTA曲線上峰頂溫度Tmax對(duì)應(yīng)TG曲線的轉(zhuǎn)化率.

1.2.5 Coats-Redfem積分法

Coats-Redfem積分法是研究機(jī)理函數(shù)的常用方法，其方程為

(7)

2 結(jié)果與討論

2.1La2(C2O4)3·10H2O熱分解機(jī)理分析

為研究La2(C2O4)3·10H2O的熱分解機(jī)理，選擇升溫速率β為10 K·min-1下 La2(C2O4)3·10H2O的熱分解數(shù)據(jù)，其TG-DTA實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.

圖1 10K·min-1的La2(C2O4)3·10H2O熱分解TG-DTA曲線 Fig.1 TG-DTA curves of lanthanum oxalate decahydrate at a heating rate of 10 K·min-1

由圖1的TG曲線可以看出，TG線上有四個(gè)失重臺(tái)階，DTA圖上有相應(yīng)的四個(gè)吸放熱峰，說(shuō)明 La2(C2O4)3·10H2O的分解過(guò)程分四步進(jìn)行.第一步：當(dāng)溫度為344.38～ 383.78 K 時(shí)，TG失重4.4%，與理論上失去2個(gè)水分子失重率應(yīng)為4.7%的計(jì)算值相差約0.3%，說(shuō)明此步反應(yīng)為失去2個(gè)水分子；第二步：當(dāng)溫度385.94～ 540.92 K 時(shí)，失重21.5%，與理論上失去8個(gè)水分子失重率為19.9%的計(jì)算值相差 0.6%，說(shuō)明此步反應(yīng)為失去8個(gè)水分子；第三步：當(dāng)溫度為615.58～ 744.75 K時(shí)，失重22.4%，與理論上失去2個(gè)CO2分子和3個(gè)CO分子失重率為23.8%的計(jì)算值相差1.4%，說(shuō)明此步反應(yīng)放出2個(gè)CO2分子和3個(gè)CO分子；第四步：當(dāng)溫度為909.07～ 969.84 K 時(shí)，失重5.3%，與理論失去1個(gè)CO2失重率為6.1%的計(jì)算相差0.8%，說(shuō)明此步反應(yīng)放出1個(gè)CO2分子.

由此可以推斷出 La2(C2O4)3·10H2O 的熱分解過(guò)程分為如下四步：

La2(C2O4)3·10H2O→La2(C2O4)3·8H2O+2H2O

La2(C2O4)3·8H2O → La2(C2O4)3+8H2O

La2(C2O4)3→ La2CO5+2CO2+3CO

La2CO5→ La2O3+CO2

為進(jìn)一步驗(yàn)證第三步分解過(guò)程的產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)在 700 K 下對(duì)La2(C2O4)3·10H2O進(jìn)行焙燒2 h，并將焙燒產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征分析，結(jié)果如圖2所示.

圖2 700 K下十水草酸鑭焙燒產(chǎn)物的XRD Fig.2 XRD of lanthanum oxalate decahydrate’s calcined product at 700 K

由圖2的XRD結(jié)果可知，第三步的分解產(chǎn)物確實(shí)為L(zhǎng)a2CO5，進(jìn)一步驗(yàn)證了 La2(C2O4)3·10H2O 在熱分解的產(chǎn)物和理論分析一致.

2.2 La2(C2O4)3·10H2O熱分解動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 Ozawa-Flynm-Wall法熱分解動(dòng)力學(xué)分析

因?yàn)镺zawa-Flynm-Wall法是利用不同升溫速率下TG曲線上相同轉(zhuǎn)化率的溫度T與升溫速率β的關(guān)系進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，實(shí)驗(yàn)在5、10、15、20、25 K·min-1的五組升溫速率下，得到La2(C2O4)3·10H2O 在空氣氣氛下的熱分解TG曲線如圖3所示.

圖3 不同升溫速率下La2(C2O4)3·10H2O的TG-T曲線 Fig.3 TG-T curves of lanthanum oxalat decahydrate with different heating rates

本文采用轉(zhuǎn)化率α為0.1、0.3、0.5、0.7、0.9五個(gè)點(diǎn).將圖3的四步反應(yīng)的數(shù)據(jù)計(jì)算帶入公式(3)中，得到La2(C2O4)3·10H2O的活化能E如表1所示.

由表1可見(jiàn)，此法計(jì)算的 La2(C2O4)3·10H2O 四步分解過(guò)程活化能E分別為83.92、76.04、136.26、 162.61 kJ·mol-1.

表1 La2(C2O4)3·10H2O熱分解各步反應(yīng)活化能結(jié)果

2.2.2 Kissinger法熱分解動(dòng)力學(xué)分析

在5、10、15、20、25 K·min-1的五組升溫速率下，得到 La2(C2O4)3·10H2O在空氣氣氛下的熱分解DTA曲線如圖4所示.

由圖4得到不同升溫速率下的DTA曲線的峰值溫度如表2所示.

圖4 La2(C2O4)3·10H2O不同升溫速率下的DTA曲線 Fig.4 DTA curves of lanthanum oxalate with different heating rates

表2 不同升溫速率下DTA上的峰頂溫度

表3 La2(C2O4)3·10H2O熱分解的活化能E和指前因子A

由表3可見(jiàn)，此法計(jì)算的La2(C2O4)3·10H2O四步分解過(guò)程活化能E分別為75.52、68.28、124.03、142.12 kJ·mol-1，指前因子A分別為4.92×1010、6.1×107、2.1×109、8.46×106s-1.

2.2.3 Crane法熱分解動(dòng)力學(xué)分析

將表2的Tmax帶入公式(5)中，將lnβ對(duì)1/Tmax作圖，線性擬合得到反應(yīng)級(jí)數(shù)n如表4所示.

表4 La2(C2O4)3·10H2O熱分解Crane法的反應(yīng)級(jí)數(shù)n

由表4可見(jiàn)，Crane法處理數(shù)據(jù)得到的 La2(C2O4)3·10H2O 四步分解過(guò)程的反應(yīng)級(jí)數(shù)n均為1左右.

2.2.4 同步熱分析法熱分解動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)同步熱分析法的公式，得到在5、 10、 15、 20、 25 K·min-1的五組升溫速率下， La2(C2O4)3·10H2O 在空氣氣氛下的熱分解TG-DTA曲線分別如圖5所示.

由圖5的各DTA曲線的峰頂溫度和其對(duì)應(yīng)溫度的TG失重率換算得到如表5所示.

圖5 不同升溫速度下La2(C2O4)3·10H2O熱分解的TG-DTA曲線Fig.5 TG-DTA curves of thermal composition of La2(C2O4)3·10H2O at different heating rates(a)—5 K·min-1； (b)—10 K·min-1； (c)—15 K·min-1； (d)—20 K·min-1； (e)—25 K·min-1

表5 不同升溫速率β下DTA峰頂溫度Tmax和對(duì)應(yīng)TG的轉(zhuǎn)化率α

經(jīng)過(guò)對(duì)表5的計(jì)算，在根據(jù)Crane法的計(jì)算結(jié)果，對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)n在(0 ，2)之間縮放.代入式(5)計(jì)算得出活化能平均值，EC平均值如表6所示.

表6 La2(C2O4)3·10H2O在不同n值下的活化能E計(jì)算結(jié)果

由表6的結(jié)果和Crane法結(jié)果比較，進(jìn)一步縮放到n=1附近，最終確定各步反應(yīng)的活化能E和反應(yīng)級(jí)數(shù)n，如表7所示.

表7 同步熱分析法的活化能E和反應(yīng)級(jí)數(shù)n

由表7可見(jiàn)，此法計(jì)算的La2(C2O4)3·10H2O四步分解過(guò)程活化能E分別為88.56、92.18、121.47、171.58 kJ·mol-1，反應(yīng)級(jí)數(shù)n分別為1左右.

2.2.5 Coats-Redfem法熱分解動(dòng)機(jī)理分析

為確定第三步分解反應(yīng)的機(jī)理，選擇升溫速率β=10 K·min-1的La2(C2O4)3·10H2O第三階段的熱分解數(shù)據(jù)，根據(jù)公式(7)來(lái)確定 La2(C2O4)3的中間產(chǎn)物的機(jī)理函數(shù).一些常見(jiàn)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)如表8所示.

代入其數(shù)據(jù)到公式(7)得到斜率和截距，如表9所示.

表8 十種常見(jiàn)的熱分解動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)

續(xù)表

表9 Coats-Redfem積分法計(jì)算的10種模型的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從以上Ozawa-Flynm-Wall法、Kissinger法、Crane法和同步熱分析法計(jì)算結(jié)果得知，La2(C2O4)3分解為L(zhǎng)a2CO5的活化能在122.12～144.51 kJ·mol-1之間.其活化能與9號(hào)模型的計(jì)算結(jié)果吻合，由此可以判斷La2(C2O4)3分解生成La2CO5為一級(jí)反應(yīng)，受符號(hào)為F1的反應(yīng)機(jī)理控制.對(duì)應(yīng)的機(jī)理函數(shù)為f(α)=-ln(1-α)，g(α)=1-α，α為轉(zhuǎn)化率.

2.3 各種方法的結(jié)果和分析比較

在使用Ozawa-Flynm-Wall法、Kissinger法、Crane法和同步熱分析法對(duì)La2(C2O4)3·10H2O熱分解活化能計(jì)算后，發(fā)現(xiàn)其計(jì)算結(jié)果基本相差不大，符合實(shí)際反應(yīng)的參數(shù)，幾種方法的活化能計(jì)算結(jié)果如表10所示.

表10 四種分析方法計(jì)算的活化能E

Table 10Efrom the four analysis method

Ozawa法Kissinger法Crane法同步熱分析法第一步8392755283928856第二步7604682876049218第三步13626124031362612147第四步16261142121626117158

結(jié)合四種動(dòng)力學(xué)分析方法的推導(dǎo)過(guò)程和計(jì)算結(jié)果，得到其優(yōu)劣和適用性：

(1)Ozawa-Flynm-Wall法是認(rèn)為不同的升溫速率下起始反應(yīng)溫度是一樣的.但是對(duì)于多步反應(yīng)，可能存在前一步未能及時(shí)反應(yīng)結(jié)束，就進(jìn)入下一步，導(dǎo)致存在計(jì)算誤差.這是它的機(jī)理函數(shù)選擇造成的誤差，可通過(guò)控制升溫速率來(lái)減小誤差.由于它計(jì)算簡(jiǎn)單，適合于各種化學(xué)反應(yīng).

(2)Kissinger法認(rèn)為DTA的峰頂溫度Tmax就是反應(yīng)速率最大的溫度；且反應(yīng)級(jí)數(shù)n(1-α)n-1≈1，才會(huì)滿足其方程式(3).因此在實(shí)際化學(xué)反應(yīng)中不能完全適合，此法求得的活化能會(huì)有較大誤差，但是它計(jì)算方便簡(jiǎn)單.十水草酸鑭的反應(yīng)技術(shù)n恰好為1左右，滿足其使用條件.

(4)同步熱分析法同時(shí)利用了TG和DTA曲線，盡可能地減少了實(shí)驗(yàn)誤差.還避免了Kissinger法的使用條件限制，可以不斷地縮放n值，最大精度的篩選出活化能E，但是其計(jì)算過(guò)程繁瑣，且必須滿足f(α)=(1-α)n.由于La2(C2O4)3分解反應(yīng)受F1機(jī)理控制，滿足使用條件，但是在其機(jī)理函數(shù)尚未確定的情況下，不適合使用..

3 結(jié) 論

綜合以上方法和計(jì)算過(guò)程得出：La2(C2O4)3·10H2O分解過(guò)程分為四步，前兩個(gè)階段為失去結(jié)晶水，后兩個(gè)階段為L(zhǎng)a2(C2O4)3的分解反應(yīng)，最終產(chǎn)物為L(zhǎng)a2O3.第一步：分解失去2個(gè)結(jié)晶水，生成La2(C2O4)3·8H2O，表觀活化能E1在71.35～ 92.98kJ·mol-1之間，反應(yīng)級(jí)數(shù) n=1.12左右，指前因子A=4.92×1010s-1；第二步：分解失去8個(gè)結(jié)晶水，生成La2(C2O4)3，表觀活化能E2在58.06～93.12kJ·mol-1之間，反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1.02左右，指前因子A=6.1×107s-1；第三步：分解生成La2CO5，表觀活化能E3在122.12～144.51kJ·mol-1之間，反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1.01左右，指前因子A=2.1×109s-1，熱分解過(guò)程受F1機(jī)理控制；第四步：最終分解為L(zhǎng)a2O3，表觀活化能E4在153.80～170.51kJ·mol-1之間，反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.96左右，指前因子A=8.46×106s-1.

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Thermal decomposition and kinetics analysis of lanthanum oxalate decahydrate

Deng Gengfeng, Ji Chuanhong, Xie Yao, Tan Min, Cai Chenlong, Wang Yun, Zeng Qingyun

(School of Metallurgy and Chemistry Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)

Thermal decomposition behavior of lanthanum oxalate was studied by the simultaneous thermal analysis technique TG-DTA in an air atmosphere.The thermal decomposition kinetics parameters of La2(C2O4)3·10H2O was determined by using Ozawa-Flynm-Wall method、Kissinger method、Crane method and simultaneous thermal analysis method. Curve of TG showed : the thermal decomposition of La2(C2O4)3·10H2O has 4 stages, the first two stages are the dehydration process, the succedent two stages are the thermal decomposition of La2(C2O4)3.The four stages’ apparent activation energies are 83.92、76.04、136.26、162.61 kJ·mol-1, the exponential factors are about 4.92×1010、6.1×107、2.1×109、8.46×106s-1respectively, the reaction order is about one，and the decomposition mechanism of the third step is controlled by F1 according to Coats-Redfem method.

TG-DTA；La2(C2O4)3·10H2O；thermal decomposition；kinetic parameters

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.02.007

TF 845

A

1671-6620(2017)02-0116-08