壓裂液防膨劑的研制與應用

楊帆 王琳 楊小華 姚奕明 王海波 杜濤

中國石化石油工程技術研究院

壓裂液防膨劑的研制與應用

楊帆 王琳 楊小華 姚奕明 王海波 杜濤

中國石化石油工程技術研究院

為了解決現(xiàn)有壓裂液防膨劑用量大、配伍性差、不便于現(xiàn)場配液等問題，室內實驗研究合成了防膨率高、配伍性好的有機陽離子型液體防膨劑，同時確定了中間產物的最優(yōu)反應物配比、反應溫度和反應時間，以及終產物的最優(yōu)配方。經評價，防膨劑質量分數(shù)為0.3%時，減阻水壓裂液的防膨率為70.5%，且不影響壓裂液減阻率。中試生產的防膨劑產品與現(xiàn)場市售同類商品相比，防膨率提高17%～33%，在新疆、重慶等現(xiàn)場進行了多井段的壓裂施工，表現(xiàn)出優(yōu)良的配伍性和防膨性，能滿足壓裂液防膨和連續(xù)混配要求。

壓裂液防膨劑；有機陽離子；減阻水；防膨率；減阻率

防膨劑是水力壓裂液的重要處理劑，能夠抑制壓裂液進入儲層引起黏土礦物的水化膨脹和分散運移，防止儲層滲透率降低［1］。目前常用的壓裂用防膨劑主要有氯化鉀、氯化銨等無機鹽類、陽離子聚合物和小陽離子化合物類［2-4］。無機鹽一般用量比較大，容易發(fā)生離子交換和隨液體返排而失去防膨效果。陽離子聚合物類一般為高分子量聚季銨鹽，現(xiàn)場應用中由于分子量大，易與壓裂液中陰離子處理劑發(fā)生反應，導致處理劑失效，甚至生成沉淀物堵塞地層孔喉［5］。小陽離子化合物一般為短鏈季銨鹽，因其用量均超過2%，且多為固體，難以滿足現(xiàn)場大排量條件下與壓裂液直接混配、快速分散的要求［6-7］。目前壓裂液對添加劑的加量要求嚴格，如減阻水壓裂液要求包括減阻劑在內的所有添加劑總加量不超過總質量的1%，現(xiàn)有的液體防膨劑在高加量（＞1%）條件下才能夠達到較高的防膨率（＞65%），而在低加量（0.1%～0.5%）下防膨性能差，很難滿足壓裂液配制現(xiàn)場的施工要求［8］。

針對目前壓裂作業(yè)對防膨劑劑型、配伍性、高效性的需求，通過分子設計，將小分子季銨鹽進行部分交聯(lián)以形成較多的陽離子作用位點，與黏土的負電性中心產生靜電作用，形成吸附膜以防止黏土顆粒水化膨脹；合理控制交聯(lián)劑用量避免分子量過大影響配伍性；引入吸附性強的羥基與水分子競爭并優(yōu)先吸附在黏土礦物表面，室內合成并中試生產了與壓裂液配伍性好、防膨率高的有機陽離子液體防膨劑。產品在現(xiàn)場應用過程中，加量為0.3%時防膨率超過70%，高于現(xiàn)有市售防膨劑。

1 合成實驗

Synthesis experiment

1.1 原料及試劑

Material and reagent

脂肪胺、環(huán)氧化合物EDH、鹽酸、多元胺、無水乙醇，均為化學純，天津光復精細化工研究所；膨潤土選自新疆夏子街有限責任公司；調節(jié)劑、陰離子型減阻劑、助排劑，均為實驗室自合成。

1.2 合成方法

Synthesis method

在三口燒瓶中加入一定量的脂肪胺，攪拌并緩慢滴加等量鹽酸。調節(jié)溶液pH值，低溫下緩慢滴加EDH，之后升溫至T1，反應時間為t1。滴加適量交聯(lián)劑后升溫至T2，反應時間為t2，得到淺黃色液體的中間產物A。加入一定量多元胺于裝有乙醇的三口燒瓶中，攪拌并緩慢滴加過量鹽酸，升溫至T3，反應時間為t3，出料后產物經冷卻、抽濾、干燥后，得到白色固體的中間產物B。將合成的中間產物A、中間產物B混合，再加入調節(jié)劑，攪拌均勻得到淺黃色透明液體，即為防膨劑。

1.3 合成條件的優(yōu)化

Optimization of synthesis conditions

在優(yōu)化合成條件過程中，采用防膨率作為選擇最優(yōu)反應條件的指標，防膨率按照石油天然氣行業(yè)標準《油氣田壓裂酸化及注水用粘土穩(wěn)定劑性能評價方法》（SY/T 5971—2016）中的離心法評價［9］。除特殊說明，實驗均考查防膨劑加量為質量分數(shù)0.3%條件下壓裂液的防膨率。其中壓裂液為減阻水壓裂液，配方：0.1%陰離子型減阻劑+0.1%助排劑+水。

（1）中間產物A是一種小分子季銨鹽經過適當交聯(lián)的產物，其合成過程包括開環(huán)反應和交聯(lián)反應，所涉及的關鍵條件有反應物配比、交聯(lián)劑加量、反應溫度和反應時間。在開環(huán)反應中設計脂肪胺與環(huán)氧化合物EDH不同的摩爾比、在交聯(lián)反應中設計不同交聯(lián)劑加量（占體系總質量的百分比），以中間產物A的防膨率為指標來優(yōu)化反應的最佳條件，結果如圖1所示。反應溫度和反應時間對防膨率的影響數(shù)據(jù)見表1、表2。

圖1 中間產物A防膨率變化Fig.1 Antiswelling rate of intermediate product A

表1 反應溫度對中間產物A防膨率的影響Table 1 Effect of reaction temperature on the antiswelling rate of intermediate product A

從圖1（a）和（b）可以看出，當脂肪胺與EDH摩爾比為1.2∶1時，防膨率達到最大值，因此適當過量的脂肪胺有利于防膨率的提高。在圖1（b）中，防膨率隨交聯(lián)劑加量（占體系總質量的百分比）增加呈先增加后減小趨勢，交聯(lián)劑可以提高聚合反應速率，增加聚合程度，增大產物的相對分子質量，形成較多的陽離子作用位點，有利于提高防膨性能。然而當加量為3.0%時，中間產物A的防膨率雖然最大，但是在后續(xù)配伍性實驗中，該產物與陰離子型減阻劑混合時發(fā)生絮凝現(xiàn)象，由此可知，過高的分子量和過多的陽離子可能對防膨劑的配伍性產生影響。因此在滿足配伍性要求的前提下適當交聯(lián)，交聯(lián)劑加量選擇占反應體系總質量的2.5%。

由表1可知，EDH的開環(huán)反應溫度超過35 ℃后，防膨率開始降低，選擇35 ℃的較低溫度有利于EDH的開環(huán)，生成所需產物；在交聯(lián)反應中，反應溫度的升高會加快聚合速率，提高聚合度，有利于反應進行，因此選擇80 ℃為宜。

表2 反應時間對中間產物A防膨率的影響Table 2 Effect of reaction time on the antiswelling rate of intermediate product A

由表2可知，隨著反應時間的延長，產物的防膨率逐漸升高，當超過一定時間后，防膨率沒有顯著改變，說明反應已基本完成，因此反應時間分別選擇2 h和3 h。由此得到合成中間產物A的優(yōu)化條件，即脂肪胺與EDH摩爾比為1.2∶1，交聯(lián)劑加量為2.5%，在35 ℃下反應2 h后在80 ℃下反應3 h。

（2）合成的中間產物B為多元胺鹽酸鹽，使用無水乙醇為反應溶劑和純化溶劑，最終得到無色晶體。改變多元胺與鹽酸摩爾比、反應溫度和反應時間，選擇合成產物防膨率最高的條件為最優(yōu)反應條件，即多元胺與鹽酸摩爾比為1.2∶5，在50℃下反應4 h。該晶體在減阻水中防膨率高達78.8%，但由于其為固體形態(tài)，仍然不滿足壓裂現(xiàn)場的施工要求。

（3）防膨劑終產物反應條件優(yōu)化。選擇不同配比的中間產物A、中間產物B、調節(jié)劑、水，制備出最終的防膨劑，對其防膨率進行測定，實驗配比見表3，測定結果如圖2所示。

表3 防膨劑終產物組成及質量配比Table 3 Composition and mass ratio of end product of antiswelling agent

圖2 不同配比防膨劑的防膨率測定結果Fig.2 Measured antiswelling rate of antiswelling agent with different ratios

由圖2可知，中間產物A、中間產物B、調節(jié)劑、水按照5#終產物配比制得的防膨劑擁有最高的防膨率70.5%，因此選擇該配比為最優(yōu)配比。

2 性能評價

Performance evaluation

2.1 防膨性能

Antiswelling performance

防膨率依照《油氣田壓裂酸化及注水用粘土穩(wěn)定劑性能評價方法》進行評價，不同防膨劑質量分數(shù)對防膨率和耐水洗率的影響如圖3所示［9］。

圖3 防膨率、耐水洗率與防膨劑質量分數(shù)的關系Fig.3 Relationships between anti swelling rate,water washable rate and mass fraction of anti swelling agent

采用離心法通過測定膨潤土粉在含有防膨劑的減阻水和清水中體積膨脹增量來測定防膨率及耐水洗率。測定防膨率時，稱取0.50 g膨潤土粉裝入10 mL離心管中，加入10 mL含防膨劑的減阻水，充分搖勻后靜置2 h，1 500 r/min轉速下離心15 min，讀出膨潤土膨脹后的體積V1。用10 mL清水和煤油取代減阻水，測定膨脹體積V2和V0。則防膨率為

式中，B1為防膨率，%；V1為膨潤土在防膨劑溶液中的膨脹體積，mL；V2為膨潤土在水中的膨脹體積，mL；V0為膨潤土在煤油中的膨脹體積，mL。

測定耐水洗率時，將防膨率測定實驗中離心后的離心管上層清液吸出，加水至10 mL，充分搖勻后靜置2 h，在1 500 r/min轉速下離心15 min，重復該操作2次，讀出離心管中膨潤土的最終體積V3。則耐水洗率為

式中，N1為耐水洗率，%；V3為水洗后膨潤土的膨脹體積，mL。

由圖3可以看出，隨著防膨劑加量的增加，減阻水壓裂液的防膨率明顯提高，質量分數(shù)0.3%加量下為70.5%，0.5%加量下為84.0%，當加量超過1%，防膨率提高不明顯，均在90%以上。黏土在注入液體的持續(xù)沖刷和稀釋條件下，易分散為更細小的顆?；蚓?，耐水洗率是經過一次離心后的黏土，再經多次加入清水進行離心后得到的防膨率與第一次離心后的防膨率的比值，考察防膨劑穩(wěn)定黏土的長期有效性。由結果可知，添加防膨劑后，耐水洗率明顯提高，加量超過0.3%后，耐水洗率能夠維持在94%以上，說明該防膨劑具有較強的耐水沖刷能力。

2.2 配伍性能

Compatibility performance

依照《油氣田壓裂酸化及注水用粘土穩(wěn)定劑性能評價方法》考察防膨劑的溶解性，配制100 mL減阻水，加入2 g防膨劑，攪拌均勻，觀察是否出現(xiàn)分層、沉淀和懸浮現(xiàn)象［9］。依照石油天然氣行業(yè)標準《水基壓裂液性能評價方法》（SY/T 5107—2005）考察防膨劑對減阻水減阻率的影響［10］。具體方法是利用酸蝕管路摩阻儀測量未添加防膨劑的減阻水、添加了防膨劑的減阻水在室溫條件下、在一定減阻水的剪切速率下，流經一定長度和直徑的管路時產生的壓降，與相同條件下清水的壓降進行對比，計算得到減阻率。溶解性和減阻率結果如圖4、圖5所示。

從圖4可以看出，減阻水為乳白色水樣，加入質量分數(shù)為2%的防膨劑能夠快速溶解，無分層、無沉淀，無懸浮現(xiàn)象。從圖5可以看出，添加防膨劑前后，減阻水的減阻率變化不明顯，兩條曲線基本重合，說明含有陽離子的防膨劑在含陰離子減阻劑體系中，不影響減阻水的減阻效果，擁有良好的配伍性。

圖4 添加防膨劑前后減阻水的外觀Fig.4 Appearance of drag reducing solution before and after the addition of antiswelling agent

圖5 添加防膨劑前后減阻水的剪切速率Fig.5 Shear rate of drag reducing solution before and after the addition of antiswelling agent

3 中試生產

Pilot production

防膨劑的中試生產過程分為3步，分別生產中間產物A、中間產物B及最終產物，工藝路線與室內合成路線基本一致。對每批樣品進行抽樣檢測，并與現(xiàn)場應用過的市售防膨劑進行比較，結果見表4。

表4 合成防膨劑與市售防膨劑對比Table 4 Comparison between synthesized antiswelling agent and those available in current market

由表4可知，合成的防膨劑加量較小（0.3%）時即能充分發(fā)揮作用，除現(xiàn)場經常使用的氯化鉀外，與市售同類商品相比，在達到相同的防膨率時，加量減少40%；在同樣加量下，防膨率提高17%～33%，在防膨性能和經濟效益上體現(xiàn)出明顯優(yōu)勢。

4 現(xiàn)場應用

Field application

中試生產的防膨劑室內主要性能測試均符合壓裂施工技術指標的要求，選擇新疆試驗井A、重慶試驗井B、C進行現(xiàn)場試驗。新疆A井為一口探井，井深3 475 m，壓裂井段3 400～3 420 m，實際使用減阻水壓裂液1 600 m3?，F(xiàn)場防膨劑加量為0.3%，體現(xiàn)出配制方便、快捷的特點，可滿足連續(xù)混配的要求。壓裂過程中，壓裂液各項性能穩(wěn)定，減阻劑效果未受影響，未出現(xiàn)安全問題，防膨劑表現(xiàn)出與減阻水良好的配伍性和防膨性。

重慶B井是一口頁巖氣探井，現(xiàn)場完成16段壓裂施工，共使用減阻水壓裂液20 000 m3，防膨劑60 t，最高減阻率達70%，壓裂后成功點火。在重慶另一口頁巖氣井C井的壓裂施工中，共使用減阻水1 600 m3，防膨劑5 t，該井壓后返排率達到90%，檢測防膨劑的防膨率超過70%。

5 結論

Conclusions

（1）合成具有一定交聯(lián)度的季銨鹽A和多元胺鹽酸鹽B，在此基礎上制備了有機陽離子型壓裂液防膨劑，A∶B∶調節(jié)劑∶水的最佳質量比為4∶1∶1∶4。

（2）該液體防膨劑具有較好的配伍性和防膨性，在質量分數(shù)0.3%加量下，減阻水壓裂液的防膨率為70.5%，耐水洗率為94%，且對壓裂液減阻率無影響。

（3）累計應用防膨劑產品70 t，現(xiàn)場測得防膨率超過70%，與常用市售防膨劑相比，防膨率提高17%～33%。適用于防膨要求高、大量混配的壓裂施工工藝，且具有一定的經濟效益。

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（修改稿收到日期 2017-03-20）

〔編輯 李春燕〕

Development and application of antiswelling agent used in fracturing fluid

YANG Fan,WANG Lin,YANG Xiaohua,YAO Yiming,WANG Haibo,DU Tao
SINOPEC Research Institute of Petroleum Engineering,Beijing100101,China

The antiswelling agent which is currently used in fracturing fluid is disadvantageous with large consumption,poor compatibility and inconvenient preparation on site.To solve these problems,three-step method was used to synthesize liquid antiswelling agent of organic cation type with high antiswelling rate and good compatibility.The optimal reactant proportion,reaction temperature and reaction time of intermediate product and the optimal formula of end product were determined.It is shown that when the mass fraction of antiswelling agent is 0.3%,the antiswelling rate of fracturing fluid with drag reducing solution is 70.5% and its drag reduction rate is unchanged.Compared with similar antiswelling agents available in current markets,the antiswelling agent of pilot production is 17%-33% higher in antiswelling rate.It is applied actually to multiple-hole-interval fracturing in Xinjiang and Chongqing,presenting good compatibility and antiswelling performance.It is demonstrated that this newly developed antiswelling agent can satisfy the requirements on antiswelling and continuous mixture of fracturing fluid.

antiswelling agent for fracturing fluid; organic cation; drag reducing solution; antiswelling rate; drag reduction rate

楊帆，王琳，楊小華，姚奕明，王海波，杜濤.壓裂液防膨劑的研制與應用［J］.石油鉆采工藝，2017，39（3）：344-348.

TE357.12

：A

1000–7393（2017 ）03–0344–05DOI:10.13639/j.odpt.2017.03.017

: YANG Fan,WANG Lin,YANG Xiaohua,YAO Yiming,WANG Haibo,DU Tao. Development and application of antiswelling agent used in fracturing fluid［J］.Oil Drilling & Production Technology,2017,39(3): 344-348.

中國石化科技部院控項目“壓裂用防膨劑SMCS-1研究”（編號：YK-514023）；中國石化科技部攻關項目“抗高溫抗鈣鉆井液關鍵處理劑及體系研究”（編號：P15012）。

楊帆（1983-），2012年畢業(yè)于華東理工大學材料科學與工程專業(yè)，博士研究生，現(xiàn)從事鉆井液處理劑研發(fā)及鉆井液體系的研究工作，工程師。通訊地址：（100101）北京市朝陽區(qū)北辰東路8號時代大廈702。電話：010-84988662。E-mail： yangfan.sripe@sinopec.com